蔡紅蘭，胡娜娜，李曉珍，李儀茹

(魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 山東 煙臺 264025)

普魯士藍及其衍生物因具有電化學(xué)可逆性優(yōu)良、穩(wěn)定性好、制備成本低等優(yōu)點，因而在電化學(xué)催化、化學(xué)修飾電極、電顯色、二次電池等方面[1-4]有廣泛的應(yīng)用前景。自Hashimoto 研究小組[5]發(fā)現(xiàn)含有堿金屬的 Co-Fe 普魯士藍類配合物(Co-Fe PBA)具有光致磁性現(xiàn)象以來，最近幾年該類配合物引起人們極大的關(guān)注。目前制備Co-Fe普魯士藍類配合物方法主要有水溶液法、電化學(xué)沉積法以及微乳液法[6-10]，其中微乳法因具有操作簡單、粒徑大小均勻、分布窄，粒徑可控等優(yōu)點[11]而成為近年來制備納米顆粒所采用的較為新穎的一種方法。由于不同微乳液體系的穩(wěn)定組成范圍不同，因此采用微乳法制備納米顆粒前有必要對微乳液的穩(wěn)定組成范圍進行研究。本文通過濁度法繪制了CTAB(十六烷基三甲基溴化銨) /正丁醇/異辛烷/鐵氰化鉀溶液四組分體系的W /O 微乳區(qū)擬三元相圖，考察表面活性劑與助表面活性劑的質(zhì)量比對微乳液穩(wěn)定區(qū)組成范圍的影響，并在適宜實驗條件下制備出Co-Fe 普魯士藍類配合物納米粒子。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(天津市博迪化工股份有限公司)，異辛烷(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，正丁醇(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，無水乙醇(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，CoCl2·6H2O(萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)，K3Fe(CN)6(中國沈陽試劑一廠)，均為分析純試劑，試驗中均采用去離子水。

儀器：日本理學(xué)D/max2500VPC型轉(zhuǎn)靶X-射線粉末多晶衍射儀(XRD)，日本電子JEM–1230型透射電子顯微鏡，上海安亭DL80–2B型臺式離心機，金壇市恒豐79–1型磁力攪拌器。

1.2 微乳液穩(wěn)定區(qū)的確定

在25 ℃的恒溫水浴中，將CTAB與正丁醇分別按質(zhì)量比 1︰1、2︰3和 1︰2均勻混合，然后將每種組成的該混合液與異辛烷按一定比例混合均勻(混合物與異辛烷的質(zhì)量比分別為0.1, 0.2, 0.3, 0.4,0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1)，在攪拌的條件下慢慢滴入0.1 mol/L鐵氰化鉀水溶液，觀察溶液由渾濁變澄清，再由澄清變渾濁，記錄此兩點間滴加的水量，繪制CTAB /正丁醇/異辛烷/鐵氰化鉀水溶液四組分體系在不同比例下的W /O微乳液相區(qū)擬三元相圖，考察CTAB與正丁醇質(zhì)量比對該微乳體系穩(wěn)定性的影響。

1.3 Co-Fe普魯士藍配合物納米粒子的制備

按照m(CTAB)/ m(正丁醇)= 1︰1，m( CTAB+ 正丁醇) / m(異辛烷)= 1︰1 的比例和鹽水的濃度為0.1 mol·L-1分別配制一定量的鐵氰化鉀微乳液和CoCl2微乳液，在 25 ℃的恒溫水浴中，在攪拌下逐滴將CoCl2微乳液加入到鐵氰化鉀微乳液中，反應(yīng)4 h后，取出樣品離心分離，并用乙醇和水充分洗滌，產(chǎn)品用無水乙醇分散，進行TEM表征，將產(chǎn)物真空干燥后，進行XRD表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氰化鉀微乳液的穩(wěn)定區(qū)域

在對25 ℃ 時CTAB /正丁醇/水體系最大增容水量的研究中表明[12]，當(dāng)m ( CTAB) ︰m (正丁醇) >2︰1時，不能形成微乳液。當(dāng)二者的質(zhì)量比為 1︰3～1︰1時，該微乳體系有較大的溶水量，其中 m( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 2︰3時，出現(xiàn)最大增溶水量，說明此時界面膜具有較高的穩(wěn)定性。因此選擇該點附近的配比來研究比較微乳液W/O穩(wěn)定區(qū)域。改變CTAB與正丁醇的質(zhì)量比，以0.1 mol·L-1的鐵氰化鉀水溶液配制 CTAB /正丁醇/ 正辛烷/鐵氰化鉀溶液四元體系的微乳液，其 W/O 穩(wěn)定相區(qū)的擬三元相圖如圖1 所示。顯然，m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 為1︰1時的穩(wěn)定區(qū)域> m ( CTAB) ︰m (正丁醇)為2︰3時的穩(wěn)定區(qū)域> m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 為1︰2時穩(wěn)定區(qū)域，即m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 為1︰1穩(wěn)定區(qū)域最大。考慮到表面活性劑的用量及制備所得納米材料的洗滌，在制備納米Fe-Co普魯士藍時選擇 m ( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 1︰1，m( CTAB+ 正丁醇) ︰m (異辛烷) = 1︰1。

圖1 CTAB /正丁醇/異辛烷/鐵氰化鉀水溶液四元體系的W /O微乳液相圖Fig.1 Phase diagrams of W/O microemulsions of CTAB/n-C4H9OH /i-C8H18 /K3Fe(CN)6 systems ( 25℃)m ( CTAB ) ︰ m (n-C4H9OH ) = (a) 1︰1; (b) 2︰3; (c) 1︰2

2.2 納米Co-Fe普魯士藍配合物的表征

2.2.1 XRD表征

圖2為用0.1 mol?L-1的鐵氰化鉀和氯化鈷溶液，在 m ( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 1︰1，m ( CTAB+ 正丁醇) ︰m (異辛烷) = 1︰1的W/O微乳體系中，鹽水溶液與 CTAB的摩爾比ω分別為 15和 20時制備的Fe-Co普魯士藍配合物的XRD圖。從圖2中可看出產(chǎn)物除了在2θ=23.3°有一個對應(yīng)于CTAB峰外，在2θ= 17.3°，24.5°，35.0°，39.3和43.3等位置附近出現(xiàn)產(chǎn)物的特征峰，分別對應(yīng)于Fe-Co普魯士藍配合物的(200)，(220)，(400)，(420)和(422)衍射面，這與文獻[13]報道符合，說明產(chǎn)物為面心立方結(jié)構(gòu)。

XRD圖譜中出現(xiàn)CTAB的特征峰，這可能是因為位于“水池”界面的CTAB 陽離子跟帶負(fù)電荷的Co-Fe PBA 膠粒之間發(fā)生了配位作用，形成配合物。在該過程中發(fā)生配體向金屬離子的電子轉(zhuǎn)移[14]，使Fe的價態(tài)由+3變?yōu)?2價，產(chǎn)生了Fe?—CN—Co??化學(xué)鍵，最終導(dǎo)致產(chǎn)物為還原態(tài)的綠色[15]。

圖2 Co–Fe普魯士藍類納米粒子的XRD圖Fig.2 The XRD of Co-Fe prussian blue analogue nanoparticles (a) ω = 15; (b) ω = 20

2.2.2 TEM表征

圖3為用0.1 mol?L-1的鐵氰化鉀和氯化鈷溶液，在 m ( CTAB )︰m (正丁醇) = 1︰1，m ( CTAB+正丁醇)︰m (異辛烷) = 1︰1的W/O微乳體系中，鹽水溶液與CTAB的摩爾比ω分別為15和20時制備的Co-Fe普魯士藍配合物的TEM圖。從圖中可看出兩種條件下所得樣品的顆粒粒徑大小均較為均勻，平均粒徑約在20～50 nm 之間。但相比較，ω=15的樣品形狀呈規(guī)則的立方形(圖3(a))，ω=20的樣品雖基本呈立方形(圖3(b))，但部分邊界被球形化，菱角不分明(放大倍數(shù)高的圖3(c))。這可能是由于ω較小時，離子型表面活性劑CTAB在水／油界面形成緊密的堆積層，對微乳中產(chǎn)物的生長起了較強的空間限制作用，從而呈形狀規(guī)則的立方形。但隨著ω值的增大，水池的尺寸變大，水核膜的剛度下降[16]，對顆粒形狀的限制作用減小，所以形成的產(chǎn)品形狀較不規(guī)則。

圖3 納米Co-Fe普魯士藍類配合物的透射電鏡圖Fig.3 TEM micrograph of Co-Fe prussian blue analogue nanoparticles

3 結(jié) 論

(1) 通過濁度法繪制 CTAB/正丁醇/異辛烷/(0.1 mol K3Fe(CN)6水溶液)微乳液的相圖，確定該體系具有最大W/O微乳穩(wěn)定區(qū)時CTAB與正丁醇的最佳質(zhì)量比為1︰1。

(2) 選擇 m(CTAB+正丁醇)︰m(異辛烷) =1︰1，在最大微乳穩(wěn)定區(qū)條件下制得Co-Fe普魯士藍配合物納米材料。結(jié)果表明，在該條件下制備的納米粒子基本呈立方形，且分散性好，粒徑大小處于30～50 nm，且微乳液含水量大小對產(chǎn)品的形貌有影響。

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