李文深，劉 潔，李曉鷗，李東勝

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

為了滿足輕質(zhì)油品的需求量，用焦化蠟油作為催化裂化裝置的摻煉原料來生產(chǎn)輕質(zhì)油品越來越受到關(guān)注。但是在摻煉的過程中發(fā)現(xiàn)，焦化蠟油中的堿性氮化物會毒害裂化催化劑的酸性中心，使催化劑的活性降低，進而對催化裂化的產(chǎn)品分布產(chǎn)生很大影響[1]。

采用 1.0 kg/h 的小型催化裂化裝置，郭立艷[2]等對脫氮后焦化蠟油進行評價，結(jié)果表明：在單煉焦化蠟油時，脫氮后焦化蠟油的輕質(zhì)油收率比未脫氮提高8.65個百分點；摻煉20%時，前者比后者的輕質(zhì)油收率提高1.77個百分點。李群英[3]用小型提升管做了以摻煉20%經(jīng)脫氮處理和未經(jīng)處理的焦化蠟油為原料的對比評價試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用經(jīng)過脫氮處理的原料，產(chǎn)品中輕油收率提高 4.04%。賈鳴春[4]對大慶某煉廠焦化蠟油進行研究發(fā)現(xiàn)：原料中堿性氮化物質(zhì)量含量每增加 0.1%時，轉(zhuǎn)化率平均下降 2%～4%，汽油收率下降 3.1%～5.5%，焦炭收率增加 1%～3%。因此有必要對焦化蠟油進行脫氮處理。脫氮的方法有加氫脫氮和非加氫脫氮。加氫脫氮耗氫量大、加氫催化劑開發(fā)難度大、實際應(yīng)用受到一定限制。非加氫脫氮預(yù)處理方法有酸堿中和法、溶劑萃取法、絡(luò)合法、吸附法等。絡(luò)合脫氮技術(shù)操作費用較低,具有一定成本優(yōu)勢,發(fā)展前景比較廣闊[5,6]。

郭立艷等采用絡(luò)合脫氮劑對焦化蠟油進行脫氮處理，絡(luò)合物不需分離。當(dāng)脫氮劑用量為原料量的0.4%（w）時，焦化蠟油中堿性氮轉(zhuǎn)化率可達到62%。陳彥斌等[7]在采用WLDN-5脫氮劑對焦化蠟油進行脫氮處理，在溫度為85～90 ℃, 時間為30 min，脫氮劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時,脫氮率達到85.83%；凌昊等[8]采用甲酸絡(luò)合萃取脫除焦化蠟油中堿性氮化合物。在萃取時間1 min、甲酸含量98%、50 ℃、劑油體積比為1︰5的條件下，堿性氮化合物含量降低到了49.75μg/g，抽余油收率達到95%以上。李群英[以乙二酸為主要成分對焦化蠟油進行脫氮處理，通過靜態(tài)脫氮實驗確定了脫氮劑的最佳操作條件。

李四略等[9]認(rèn)為乙二酸為脫氮劑效果好，容易工藝化，研究了乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動力學(xué)。

遼寧石油化工大學(xué)油品精制研究室開發(fā)的酸性復(fù)合絡(luò)合劑無論在脫氮效果還是產(chǎn)品收率上都存在著較大的優(yōu)勢[10,11]。并且在一些企業(yè)有了實際的應(yīng)用。本文對復(fù)合溶劑與焦化蠟油中堿性氮化物的反應(yīng)動力學(xué)進行了初步探索。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以遼陽石化生產(chǎn)的焦化蠟油作為實驗原料。原料油的部分性質(zhì)見表1。

表1 原料油的部分理化性質(zhì)Table 1 Properties of material oil

1.2 復(fù)合脫氮劑

試驗中的所用脫氮劑為課題組自行開發(fā)，具有高選擇性和高效性，由含有Lewis酸的極性絡(luò)合劑和助劑組成。

1.3 實驗原理

基于絡(luò)合反應(yīng)的原理，采用復(fù)合溶劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。堿性氮化物具有弧對電子，為電子給予體（Lewis 堿），而Lewis酸為電子對接受體，二者可進行絡(luò)合反應(yīng)，生成配位化合物（即絡(luò)合物）進入溶劑相，依靠自然沉降與原料油分離，從而將油品中的堿性氮化物脫除。

1.4 堿性氮含量測定

堿性氮含量的測定采用中華人民共和國專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T0162。

2 脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮反應(yīng)的動力學(xué)分析

2.1 復(fù)合溶劑脫除堿性氮化物反應(yīng)級數(shù)的求取

焦化蠟油中的堿性氮化物種類很多，主要是吡啶類、喹啉類和苯胺類。在脫氮劑與焦化蠟油中的堿性氮發(fā)生反應(yīng)時，若以A代表脫氮劑，以B代表油品中的堿性氮化物，通常情況下，其速率方程可用以下方程式表示：

其中: k—反應(yīng)速率常數(shù)；

CA—脫氮劑濃度；

CB—焦化蠟油中堿性氮的濃度；

α—脫氮劑的反應(yīng)級數(shù)；

β—焦化蠟油中堿性氮的反應(yīng)級數(shù)；

t—反應(yīng)時間。

2.1.1 總反應(yīng)級數(shù)的求取

當(dāng)CA∶CB=1∶1，則式（1）變形為：

其中，n為反應(yīng)總級數(shù)，n=α+β。

為保證脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮的摩爾數(shù)相等，在5個同型號的 250 mL 磨口錐型瓶中，均加入焦化蠟油 100 mL，同時加入一定體積復(fù)合脫氮劑，在恒溫水浴中攪拌，精確控制溫度分別為 40、60、80 ℃，在每個溫度下，控制預(yù)定反應(yīng)時間，反應(yīng)后測定焦化蠟油中堿性氮化物的含量，計算濃度。反應(yīng)時間與CB-1的關(guān)系曲線如圖1。

圖1 t與的關(guān)系曲線Fig.1 Relation between t and

從圖 1可以看出，在3個不同溫度下，堿性氮化物濃度的變化均能較好地服從 2 級反應(yīng)動力學(xué)的規(guī)律。因為當(dāng)n=2，對（2）式積分有：

c0(B)是樣品中堿性氮化物的原始濃度。

由式（3）可見，c(B)-1與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系，由此確定出堿性氮與脫氮劑反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù) n = 2。

2.1.2 分反應(yīng)級數(shù)的求取

當(dāng)兩種反應(yīng)物濃度相差40倍以上時，在反應(yīng)過程中可將高濃度看成是常數(shù)[9]，從而確定分反應(yīng)級數(shù)。即：當(dāng)CA∶CB=40∶1時，則在反應(yīng)過程中把復(fù)合脫氮劑的濃度看成常數(shù)，則式（1）可以寫成

K1是與常量濃度結(jié)合后新的反應(yīng)速率常數(shù)。

采用化學(xué)動力學(xué)研究方法求出堿性氮化物的反應(yīng)級數(shù)β，則脫氮劑的反應(yīng)級數(shù)α=n-β。

在確定分反應(yīng)級數(shù)的試驗中，加入脫氮劑的摩爾數(shù)為油樣中堿性氮摩爾數(shù)的40倍，在在恒溫水浴中對二者進行攪拌，至預(yù)定反應(yīng)時間后，分析油樣中堿性氮化物的含量，計算其濃度 CB。lnCB-1與反應(yīng)時間t的關(guān)系曲線如下圖2。與反應(yīng)時間t的關(guān)系曲線如下圖2。

圖2 t與的關(guān)系曲線Fig.2 Relation between t and ln

2.2 反應(yīng)活化能的確定

溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響可由阿累尼烏斯公式表示：

其中：K—反應(yīng)速率常數(shù)；

E—反應(yīng)活化能；

R—氣體常數(shù)；

T—熱力學(xué)溫度。

對上式進行積分有：

Z為指前因子。

顯然， ln k 與T-1之間呈線性關(guān)系，直線的斜率為-E/R，由此可求得活化能。

由圖1中的直線斜率可以得到3個溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，見表2。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)Table 2 Reaction rate constant of different temperature

將表2中不同溫度下的k值以ln k對1/T作圖，見圖3，由圖中直線可求得活化能E。

圖3 ln k對1/T的關(guān)系曲線Fig.3 Relation between lnk and 1/T

由圖3可知E/R=375，因此E=3 117.75 J/mol。

3 結(jié) 論

自行開發(fā)的脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮化物的反應(yīng)2級反應(yīng)，兩種反應(yīng)物的分級數(shù)是1級。反應(yīng)活化能為3 117.75 J/mol。

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