蓋國(guó)平，黃韶恩，陳興燦，吳玉杰，唐夢(mèng)奇

(1.廣西出入境檢驗(yàn)檢疫局，南寧530021;2.防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西防城港538001)

絲綢服裝光澤優(yōu)雅，手感平滑，穿著舒適，健康保健［1］，其優(yōu)良的服用性能深受消費(fèi)者歡迎。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)綠色環(huán)保產(chǎn)品的消費(fèi)需求越來(lái)越高，天然彩色棉、天然彩色絲的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已在科研領(lǐng)域廣泛展開(kāi)。

天然彩色繭可以通過(guò)多種途徑獲得:生物工程中的轉(zhuǎn)基因手段，利用有色繭資源遺傳培育，在桑蠶飼料中添加色素。以上方法各有利弊，如在桑蠶飼料中添加色素，飼養(yǎng)環(huán)境有污染性，不被生產(chǎn)、消費(fèi)者接受;利用有色繭資源遺傳培育選育技術(shù)，需要較長(zhǎng)的育種周期，不利于多彩顏色的開(kāi)發(fā);轉(zhuǎn)基因技術(shù)的應(yīng)用被認(rèn)為是天然彩色繭的育種希望［2］，目前，真正意義的彩色繭主要是指遺傳培育天然彩色繭和轉(zhuǎn)基因彩色繭。

中國(guó)桑蠶品種資源中的天然彩色繭的品種主要有黃紅繭絲系和綠繭系兩大類。黃紅繭系的繭絲顏色來(lái)自桑葉中的類胡蘿卜素(β-胡蘿卜素、新生β-胡蘿卜素)和黃素類色素(葉黃素、蒲公英黃素、紫黃質(zhì)、次黃嘌呤黃質(zhì))。綠色繭系的繭絲色主要為黃酮色素，在中腸和血液中合成［3-4］。目前，天然彩色繭的許多顏色多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，只有黃色繭系蠶繭通過(guò)了品種鑒定進(jìn)入了推廣應(yīng)用階段，天然黃色絲生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，并已達(dá)到了批量生產(chǎn)的應(yīng)用階段。轉(zhuǎn)基因彩色繭尚處于小試階段，其繭質(zhì)性能尚未達(dá)到規(guī)模化生產(chǎn)要求。

天然彩色絲由天然彩色繭繅制而成，目前多用于高檔時(shí)裝、內(nèi)衣、嬰幼兒服裝面料、醫(yī)學(xué)紡織品等使用條件苛刻的領(lǐng)域［5］，這些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)w維的品質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)、纖維強(qiáng)力、條干疵點(diǎn)、色牢度等理化性能有較高的要求。本文從上述理化性能入手，以遺傳黃色絲、轉(zhuǎn)基因繭熒光綠絲兩種彩色絲為研究對(duì)象，對(duì)彩色絲的微觀結(jié)構(gòu)及其各項(xiàng)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 材 料

纖維材料:黃色天然彩色絲(橫縣桂華繭絲綢公司，下文簡(jiǎn)稱天然黃)，纖度 22.22/24.44 dtex;轉(zhuǎn)基因熒光綠色彩色絲(廣西蠶業(yè)指導(dǎo)所，下文簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)基因綠)，纖度 35.56/40.00 dtex;普通桑蠶白廠絲(橫縣桂華繭絲綢公司)，纖度 22.22/24.44 dtex。

試劑:17種氨基酸混合標(biāo)液(美國(guó) Agilent公司)，pH2.2檸檬酸鈉緩沖溶液(北京索萊寶科技有限公司)，蠶絲貼襯、棉貼襯(上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所)，氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、乳酸、尿素(化學(xué)純，成都科龍化學(xué)試劑廠)，氯化銨、磷酸二氫鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)，L-組氨酸鹽酸鹽(生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:TM3000掃描電鏡(日本日立)，L-8900型全自動(dòng)氨基酸分析儀(日本日立)，D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)，Bruker-AXS Company)，TOPAS軟件，EVA軟件，DJ104型切斷機(jī)、HBJ920型黑板機(jī)、QDJ920型纖度機(jī)(內(nèi)江康樂(lè)器械公司)，PB303-S/FACT型電子天平(瑞士梅特勒公司)，Y731型抱合力(常州紡織儀器廠)，STATIMAT ME+型全自動(dòng)電子強(qiáng)力儀(德國(guó) Textechno公司)，CFT TRI CHORD Flex真絲專用紗疵分析儀(日本計(jì)策器工業(yè)株式會(huì)社，意大利艾迪爾公司)，SY(B)631型耐汗?jié)n色牢度儀、Y(B)902型烘箱(溫州大榮紡儀)，M238AA型摩擦色牢度試驗(yàn)機(jī)(SDLATLAS公司)，電子天平、干燥箱等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 外觀及截面觀察

借助哈氏切片器制備彩色絲切片，用導(dǎo)電膠布將切片沾于載物臺(tái)上，在日立TM3000掃描電鏡下進(jìn)行觀察。

1.2.2 氨基酸分析

分別稱取試樣各50 mg于20 mL安剖瓶中，加入10 mL 6 mol/L鹽酸溶液，將安剖瓶放入冷凍劑中冷凍3～5 min，接到真空泵的抽氣管上，抽真空后充入高純氮，再抽真空充氮?dú)猓磸?fù)3次后快速封口。放入110℃恒溫干燥箱內(nèi)，水解22 h后，取出冷卻。

打開(kāi)水解管，將水解液過(guò)濾后，用去離子水多次沖洗水解管，將水解液全部轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶?jī)?nèi)用去離子水定容。吸取濾液1 mL干燥，殘留物用水溶解后再干燥，反復(fù)進(jìn)行2次，最后蒸干，用1 mL pH2.2檸檬酸鈉緩沖溶液溶解，供全自動(dòng)氨基酸分析測(cè)定用。

1.2.3 X射線衍射測(cè)試

將所測(cè)樣品剪成粉末，采用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件:CuKα靶(0.154 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2 °/min，掃描范圍為5°～45°。

1.2.4 品質(zhì)性能指標(biāo)測(cè)試

參照生絲現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1797—2008《生絲》、GB/T 1798—2008《生絲試驗(yàn)方法》，通過(guò)傳統(tǒng)的生絲品質(zhì)測(cè)試方法測(cè)試彩色絲品質(zhì)。

1.2.5 紗疵分析儀參數(shù)

采用CFT TRI CHORD Flex真絲專用紗疵分析儀檢測(cè)彩色絲，具體參數(shù)見(jiàn)表1。絡(luò)筒機(jī)設(shè)置為:卷繞速度600 m/min，測(cè)試長(zhǎng)度150 km，工作位5個(gè)，試驗(yàn)準(zhǔn)備1 km。

表1 真絲專用紗疵分析儀試驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Test parameters of yarn fault analyzer specific to real silk

1.2.6 纖維力學(xué)性能的測(cè)試

采用全自動(dòng)電子強(qiáng)力儀檢測(cè)彩色絲單絲力學(xué)性能，樣品按GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》規(guī)定，平衡 12 h以上，拉伸速度5 000 mm/min，預(yù)加張力 0.50 cN/tex，測(cè)試長(zhǎng)度500 mm，傳感器10 N，樣本容量30。

1.2.7 天然彩色絲色牢度測(cè)試

參照以下技術(shù)標(biāo)準(zhǔn):ISO105-E04:2008《紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗(yàn)方法》，ISO105-E01:1994《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)退味取罚琁SO105-X12:2001《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取?，GB/T 18886—2002《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐唾液色牢度》，試驗(yàn)彩色絲的色牢度是否滿足生態(tài)紡織品技術(shù)要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

2.1.1 彩色絲形態(tài)觀察

據(jù)研究，天然彩色絲的微觀結(jié)構(gòu)孔隙率大于普通生絲，為天然色素的浸入提供空間［6］，通過(guò)掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)繅制的天然黃絲的絲條表面溝槽現(xiàn)象明顯，絲膠分布不均勻，橫截面斷面平整，絲素三角形態(tài)明顯，且絲膠含量少，絲條離散(圖1、圖2);轉(zhuǎn)基因綠絲的絲條表面光滑，絲膠分布均勻，橫截面有蜂窩狀小坑，絲素三角形態(tài)不明顯，且絲膠含量偏多(圖3、圖4)。

圖1 天然黃絲表面電鏡圖Fig.1 Electron microscope diagram of natural yellow silk surface

圖2 天然黃絲橫截面電鏡圖Fig.2 Electron microscope diagram of cross section of natural yellow silk

圖3 轉(zhuǎn)基因綠絲表面電鏡圖Fig.3 Electron microscope diagram of transgenic green silk surface

圖4 轉(zhuǎn)基因綠絲橫截面電鏡圖Fig.4 Electron microscope diagram of cross section of transgenic green silk

2.1.2 氨基酸組成分析

普通桑蠶絲素中，側(cè)基簡(jiǎn)單的甘氨酸、丙氨酸含量最高，其次為絲氨酸、酪氨酸，這4種氨基酸占總量的80%以上［7］。對(duì)普通桑蠶絲和彩色絲氨基酸組成使用EZChrom Elite進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，檢驗(yàn)結(jié)果如表2。檢驗(yàn)結(jié)果分析:轉(zhuǎn)基因綠絲的酪氨基酸含量較其他兩種高，這是轉(zhuǎn)基因改良的結(jié)果;而天然黃絲雖然顏色不同，但氨基酸組成比例基本不變。

表2 普通桑蠶絲和彩色絲氨基酸組成Tab.2 Amino acid composition of ordinary mulberry silk and colorized silk

2.1.3 X 射線衍射分析

圖5為普通桑蠶白廠絲、天然黃和轉(zhuǎn)基因綠的X射線衍射曲線。可以看出，3種絲樣品X射線衍射曲線形狀基本相同，衍射峰的位置也沒(méi)有明顯的區(qū)別。說(shuō)明3種絲樣品的主體結(jié)構(gòu)基本相同，但衍射峰的衍射強(qiáng)度有差別。

圖5 普通桑蠶白廠絲、天然黃絲和轉(zhuǎn)基因綠絲的X射線衍射曲線Fig.5 X-ray diffraction curves of ordinary mulberry white steam filature，natural yellow silk and transgenic green silk

采用TOPAS軟件對(duì)所得的X射線衍射曲線進(jìn)行計(jì)算機(jī)分峰擬合，采用EVA軟件計(jì)算得到普通桑蠶白廠絲、天然黃和轉(zhuǎn)基因綠的結(jié)晶度分別為42.9%、45.4%和45%，天然黃絲和轉(zhuǎn)基因綠絲的結(jié)晶度比普通桑蠶白廠絲要高一些。具有β-折疊結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜中特征衍射峰的晶面間距為0.53 nm和0.43 nm，具有 α-螺旋結(jié)構(gòu)的X 射線衍射圖譜中特征衍射峰的晶面間距為0.74 nm和0.37 nm，研究結(jié)果表明，普通桑蠶白廠絲、天然黃和轉(zhuǎn)基因綠均具有β-折疊結(jié)構(gòu)和α-螺旋結(jié)構(gòu)。

2.2 質(zhì)量性能

2.2.1 品質(zhì)指標(biāo)

表3為彩色絲品質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果。運(yùn)用傳統(tǒng)的生絲標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彩色絲黑板項(xiàng)目檢測(cè)時(shí)，由于黑板的底色黑色與彩色絲的黃色、綠色不是對(duì)比色，在測(cè)試疵點(diǎn)及條干分布時(shí)，由于反差不明顯，結(jié)果準(zhǔn)確性受到一定程度的影響。從結(jié)果可以看出:天然黃生絲品質(zhì)僅能滿足生絲3A級(jí)水平，轉(zhuǎn)基因綠品質(zhì)等級(jí)較低為A級(jí)以下。天然黃絲的裂絲偏多，轉(zhuǎn)基因綠色絲的小糙偏多，影響了清潔成績(jī);轉(zhuǎn)基因綠色絲潔凈成績(jī)多為85、90分;據(jù)繅絲情況反映天然黃繭萬(wàn)米吊糙次數(shù)偏多，經(jīng)檢驗(yàn)均勻二度變化條數(shù)也偏多，且大多為細(xì)變化。轉(zhuǎn)基因綠繭質(zhì)有較強(qiáng)的親水性和著水后膠著力增強(qiáng)的特性，且蠶繭萬(wàn)米吊糙次數(shù)非常多、解舒率低，無(wú)法利用自動(dòng)繅絲機(jī)生產(chǎn)常規(guī)生絲，只能用立繅機(jī)生產(chǎn)粗規(guī)格絲。經(jīng)檢驗(yàn)，轉(zhuǎn)基因綠色絲的纖度偏差、均勻二度變化等主要品質(zhì)指標(biāo)較差。

表3 彩色絲品質(zhì)Tab.3 Quality of colorized silk

2.2.2 真絲紗疵分析

按照真絲紗疵分析儀疵點(diǎn)分類設(shè)計(jì)來(lái)看:雪糙(IPM)是大于基準(zhǔn)重量的80%，且長(zhǎng)度小于1 mm，每100 m內(nèi)雪糙(IPM)數(shù)超過(guò)8個(gè)片段成為集聚段，相當(dāng)于黑板檢驗(yàn)中的潔凈疵點(diǎn);糙疵(分為大、中、小)、粗節(jié)、細(xì)節(jié)，相當(dāng)于黑板檢驗(yàn)中的清潔疵點(diǎn)，其中細(xì)節(jié)在黑板檢驗(yàn)中難發(fā)現(xiàn)［8］。電容探頭檢測(cè)引起絲條重量變化的疵點(diǎn)，如大小糙，長(zhǎng)結(jié)等;光電探頭檢測(cè)引起絲條幾何形態(tài)變化的疵點(diǎn)，如裂絲，環(huán)等［9］。真絲紗疵分析彩色絲試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出:轉(zhuǎn)基因綠絲的疵點(diǎn)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于天然黃絲，粗節(jié)、細(xì)節(jié)數(shù)相差近4倍，這些差異與轉(zhuǎn)基因綠色繭的萬(wàn)米吊糙次數(shù)多、解舒率低等因素相關(guān)。

天然黃、轉(zhuǎn)基因綠 CV1km、CV5m、CV50m的統(tǒng)計(jì)值偏大，說(shuō)明彩色絲條干均勻度都比較差，難用于生產(chǎn)高檔次絲綢。CV50m為相對(duì)纖度不勻率，天然黃CV50m與傳統(tǒng)纖度檢驗(yàn)值差異較大，而轉(zhuǎn)基因綠相接近，這是由于樣品本身纖度不均勻，使用傳統(tǒng)纖度檢驗(yàn)方法重現(xiàn)性差，存在一定不足;天然黃絲的CV5m與轉(zhuǎn)基因綠絲的CV5m值相接近，即天然黃絲與轉(zhuǎn)基因綠絲短片段勻度(黑板勻度)相近，而不象黑板檢驗(yàn)中均勻度存在較大差異，這說(shuō)明彩色絲的黑板勻度檢驗(yàn)受到了顏色對(duì)比度或顏色對(duì)光的折射率的影響，造成了感覺(jué)檢測(cè)的誤差。

雪糙檢驗(yàn)每百米數(shù)兩者相差不大，但雪糙集聚段的差異較大，轉(zhuǎn)基因綠遠(yuǎn)大于天然黃，雪糙集聚段是由繭層絲膠膠著力不均勻造成的，這也說(shuō)明轉(zhuǎn)基因綠繭較天然黃繭的絲膠膠著力偏大或更不勻，蠶繭解舒率低。

表4 真絲紗疵分析彩色絲試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Colorized silk test result of real silk yarn fault analysis

2.2.3 纖維力學(xué)性能的測(cè)試

傳統(tǒng)生絲檢驗(yàn)強(qiáng)力檢驗(yàn)采用拉伸速度較慢的復(fù)絲強(qiáng)力儀，為模仿高速織機(jī)的紗線斷裂，采用德國(guó)Textechno公司的纖維超高速拉伸試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試彩色絲的力學(xué)性能。由于轉(zhuǎn)基因綠絲強(qiáng)度較低，斷頭次數(shù)太多，在纖度測(cè)試過(guò)程中，儀器無(wú)法正常取樣。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可見(jiàn)，天然黃絲的單絲斷裂強(qiáng)度較大，且分布均勻;而轉(zhuǎn)基因綠絲的強(qiáng)度低，但由于纖度偏差、變異系數(shù)較大造成斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)大。天然彩色絲的單絲強(qiáng)度大于普通生絲，而伸長(zhǎng)率接近，轉(zhuǎn)基因綠絲的強(qiáng)度較低。

表5 彩色絲力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of colorized silk

2.2.4 彩色絲色牢度

彩色絲原料在生產(chǎn)工藝中不添加任何化學(xué)試劑，因此彩色絲可滿足Oeko-Tex? Standard 100標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)限量要求，研究者發(fā)現(xiàn)彩絲的色素主要分布于絲膠中，色牢度比較差［10］。為解決此問(wèn)題，天然黃在生產(chǎn)過(guò)程中，采用了蠶繭自然彩色固色技術(shù)，使天然彩色絲的色牢度達(dá)到服用要求。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。從試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn):天然黃絲滿足Oeko-Tex? Standard 100標(biāo)準(zhǔn)中強(qiáng)制性色牢度項(xiàng)目的限量要求;而轉(zhuǎn)基因綠絲的色牢度卻不能滿足Oeko-Tex?Standard 100標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。

表6 天然彩色絲的色牢度Tab.6 Color fastness of natural colorized silk_____________________________________

3 結(jié)語(yǔ)

彩色絲的組成和微觀結(jié)構(gòu)與普通桑蠶絲區(qū)別不大，轉(zhuǎn)基因綠色絲結(jié)晶度稍高，轉(zhuǎn)基因綠絲的酪氨基酸含量稍高。彩色絲品質(zhì)指標(biāo)和色牢度有較大的差異:天然黃彩色絲已進(jìn)入生產(chǎn)應(yīng)用階段，產(chǎn)品滿足生絲2 A～4 A品質(zhì)指標(biāo)，而轉(zhuǎn)基因綠絲由于繭質(zhì)原因，仍無(wú)法自動(dòng)化生產(chǎn)應(yīng)用，立繅產(chǎn)品僅滿足生絲級(jí)外品品質(zhì)指標(biāo)。天然黃絲的色牢度已經(jīng)完全滿足生態(tài)紡織品認(rèn)證中色牢度的限量要求;轉(zhuǎn)基因綠絲卻不能滿足。

在傳統(tǒng)品質(zhì)檢測(cè)方法中的黑板檢驗(yàn)成績(jī)與真絲紗疵分析儀器檢驗(yàn)成績(jī)出現(xiàn)一定偏差，主要原因是傳統(tǒng)的黑板檢驗(yàn)無(wú)法滿足五彩繽紛的彩色絲的檢測(cè)要求。鑒于此，認(rèn)為傳統(tǒng)生絲品質(zhì)檢測(cè)方法中的黑板檢驗(yàn)方法不適用于彩色絲的檢測(cè)，應(yīng)該采用真絲專用紗疵分析儀分析其糙疵、均勻度。

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