張創(chuàng),許祖勛,2,薛龍

(1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室(湖北大學(xué)),湖北 武漢 430062)

0 引言

可逆、可控、可讀的分子開關(guān)以其在納米級的分子機(jī)器、邏輯控制方面的潛在用途而受到廣泛關(guān)注.近年來大量基于pH、溫度、光照、酸堿性、氧化還原和金屬離子驅(qū)動的熒光開關(guān)被報道.雙熒光開關(guān)由于具有兩個或多個不同的“開”的狀態(tài),有其特殊的應(yīng)用前景.

一個具備實用價值的熒光邏輯門分子開關(guān)可簡單地分為3個部分:(1)外來物種的識別部分——識別基團(tuán)(receptor unit);(2)分子開關(guān)在接受外來物種后將信息傳輸外出的報告器部分——熒光團(tuán)(fluorophore);(3)將識別基團(tuán)和信號基團(tuán)連接起來的連接部分——連接基團(tuán)(spacer).一般來說這種分子開關(guān)能夠響應(yīng)兩種不同的信號.根據(jù)這種原則,設(shè)計合成了許多具有多功能的熒光邏輯門分子開關(guān).在大多數(shù)情況下,輸入輸出信號并不屬于同一種類型.基本邏輯門主要有AND[1-3]、OR[4]、INHIBIT[5-6]、NOR[7]、XOR[8]等.1993年de Silva A P等[9]首次提出在分子水平執(zhí)行邏輯操作,構(gòu)建了最簡單的一種邏輯回路——AND邏輯體系,之后各種各樣的分子邏輯回路不斷的涌現(xiàn),而且越來越復(fù)雜,研究也越來越熱.de Silva A P等[10]設(shè)計、合成了一種水溶性的聚丙烯酰胺衍生物,該聚合物由于對溫度很敏感,可以作為熒光分子溫度計使用.李玉良[11]設(shè)計合成了一個簡單的“折頁”狀雙熒光分子開關(guān),它在不同的外界輸入下可以經(jīng)歷可逆的構(gòu)象變化,并且在不同的狀態(tài)下顯示不同的熒光信號.AND邏輯門也有兩個輸入及一個輸出,在電學(xué)上其可以作為一個具有兩個串聯(lián)開關(guān)的電路.田禾[12]設(shè)計合成了熒光化合物DCCP,由于該化合物對Hg2+、Cu2+金屬離子具有熒光分子識別的開關(guān)性能,Hg2+、Cu2+在計算機(jī)邏輯門開關(guān)中作為兩種輸入信號,很方便地進(jìn)行邏輯操作.Beer等[13]報道了基于蒽衍生物上的熒光分子開關(guān).

將來分子開關(guān)可能用于制造分子計算機(jī),其運(yùn)行的電耗相比普通計算機(jī)將大大減少,還有望免受碰撞、病毒、系統(tǒng)崩潰等問題的影響.目前某些有機(jī)分子已初步表現(xiàn)出開關(guān)、存貯和整流等基本功能,但在性能方面,例如開關(guān)材料要求的擦寫次數(shù)、存貯材料要求的寫入速度、整流材料要求的界面狀態(tài)等都還離理想的指標(biāo)尚遠(yuǎn).因此,加強(qiáng)對分子開關(guān)的基礎(chǔ)研究十分重要.

本文中設(shè)計了基于化合物1-(2-(4-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-)苯基)哌嗪-1-乙氧基)乙基)-4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-苯基)哌嗪(EDIPP)上的多信號交流的分子開關(guān),化合物EDIPP對酸、金屬離子敏感,特別對鋅離子有特殊的選擇性.該化合物的熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長也能隨著酸、金屬離子的調(diào)節(jié)而發(fā)生相應(yīng)的變化.在此基礎(chǔ)上,實現(xiàn)了2個輸出信號響應(yīng)2個輸入信號的復(fù)雜分子開關(guān).

1 實驗部分

1.1實驗試劑與儀器試劑:二氯亞砜:分析純,氮?dú)獗Ｗo(hù)下重蒸后使用;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,經(jīng)CaH2干燥后,減壓蒸餾,保存于干燥器中;所有其他試劑如無特別說明,均為市售分析純直接使用.

儀器(含測試條件):Varian Mercury XL-600核磁共振波譜儀;Perkin-Elmer Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀;Perkin-Elmer 17型紫外分光光度計(將單體和聚合物溶于DMF溶液,配成濃度為2×10-5mol/L的稀溶液,測試溫度20 ℃,波長掃描范圍200～550 nm);日本島津RF-540型熒光光譜儀(將單體和聚合物溶于DMF溶液,配成濃度為2×10-5mol/L的稀溶液,測試溫度20 ℃).

1.2化合物的合成

Scheme 1 目標(biāo)分子(EDIPP)的合成路線

1.2.1β,β′-二氯乙醚的合成[14]在裝有攪拌子、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的1 000 mL四口瓶中,加入一縮二乙二醇190 mL(2.0 mol),在冰浴中攪拌下,緩慢滴加氯化亞砜305 mL(4.2 mol),逸出氣體用稀氫氧化鈉堿液吸收.45 min滴加完畢,然后加熱回流反應(yīng)3～4 h至無氣體逸出.反應(yīng)完成后減壓蒸餾,收集70～72 ℃/5 mmHg餾分,得無色透明液體245.7 g,產(chǎn)率85.9%,(文獻(xiàn)值1.456 3).

1.2.2 4-哌嗪苯甲醛的合成[15]將由5.0 mL(46.4 mmol)對氟苯甲醛、15.0 g(174 mmol)無水哌嗪、18 mL水和25 mL乙二醇甲醚的混合物加熱,當(dāng)溫度升到80 ℃時,析出大量白色沉淀,再將溫度繼續(xù)升到130 ℃反應(yīng)3 h,沉淀逐漸溶解,最后成為橙紅色溶液,冷卻,將溶液倒到50 mL水中,析出黃色沉淀,過濾,將濾餅在50 mL稀鹽酸中攪拌,過濾除去少量不溶雜質(zhì),濾液用40%氫氧化鈉溶液堿化,有紅色油狀物生成,加入70 mL氯仿萃取,干燥后減壓除去氯仿,得到黃色固體5.4 g(66.2%),mp:179～181 ℃.

1.2.3 4-甲?；交哙夯已趸一?4-甲?；交哙旱暮铣?在100 mL燒瓶中依次加入1.8 g(0.009 mol)化合物4,化合物2和50 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),然后加入一定量的K2CO3,在80 ℃溫度下恒溫反應(yīng)24 h后,倒入500 mL冰水混合物中,用3% NaOH水溶液小心調(diào)節(jié)pH值到中性,有黃色沉淀析出.過濾,將所得濾餅用3×10 mL去離子水洗滌得到粗產(chǎn)品.直接用于下一步反應(yīng).

1.2.4 目標(biāo)化合物(EDIPP)的合成 把0.6 g(0.003 mol)苯偶酰,1.0 g(0.004 mol)化合物5,4.3 g乙酸銨和15 mL冰醋酸加入到燒瓶中,裝上回流冷凝管,110 ℃回流2 h,趁熱倒入冰水中攪拌用3% NaOH水溶液小心調(diào)節(jié)pH值到中性,有黃色沉淀析出,抽濾,將所得濾餅先用3×10 mL去離子水洗滌,然后用3×10 mL氯仿洗滌,減壓蒸餾出去氯仿,得到淡黃色固體.用硅膠柱色譜分離,洗脫劑為乙酸乙酯/乙醇=100/1(V/V),收集中間淡黃色組分,蒸除溶劑,得到1.53 g淡黃色固體.

2 結(jié)果與討論

2.1合成討論在合成化合物5的分離提純過程中,發(fā)現(xiàn)化合物4和5的極性都很大,而且很難提純.在具體的實驗過程中,這一步的提純過程省略了.這是由于過量的化合物4與苯偶酰反應(yīng)生成的咪唑衍生物不溶于氯仿,而目標(biāo)化合物在氯仿中有很大的溶解度.因而通過用氯仿洗滌的方法可以很容易除去部分雜質(zhì).在使用該方法合成目標(biāo)化合物之前,我們試圖采用Scheme 2合成路線得到目標(biāo)化合物,將得到的固體干燥后點(diǎn)板,盡管發(fā)現(xiàn)有新點(diǎn)生成,但反應(yīng)產(chǎn)率不高,只有30%左右,而且有兩個新點(diǎn).由于目標(biāo)產(chǎn)物A和副產(chǎn)物B的極性都比較大,分離比較麻煩.因此,在合成目標(biāo)化合物的過程中,我們先合成化合物5,然后再合成目標(biāo)化合物.

Scheme 2 目標(biāo)分子合成路線分析

2.2pH值對目標(biāo)分子紫外-可見光譜和熒光光譜的影響我們研究了在不同pH下,目標(biāo)分子的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜的情況.整個體系是在2×10-5mol/L EDIPP的DMF溶液中測定的,激發(fā)波長為340 nm.如圖1所示,在中性條件下,化合物的最大吸收峰在322 nm處,當(dāng)化合物在酸性條件下,最大吸收峰發(fā)生紅移,而且最大吸收峰的強(qiáng)度也發(fā)生了變化,引起這種變化的原因可能是由于質(zhì)子化后,分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.

如圖2所示,化合物在358.5 nm和436.9 nm分別有兩個最大熒光發(fā)射峰,當(dāng)加入H+后,化合物的熒光發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的變化,與中性條件相比,化合物在436.9 nm處的最大熒光發(fā)射峰隨著pH的增加發(fā)生藍(lán)移,同時發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸減弱,而在358.5 nm處的熒光發(fā)射峰隨著pH的增加逐漸淬滅.

圖1 pH值對目標(biāo)分子紫外-可見光光譜的影響

圖2 pH值對目標(biāo)分子熒光光譜的影響

圖3 不同金屬離子對目標(biāo)分子熒光光譜的影響

In1(H+)In2(Zn2+)Out1(nm)Out2(nm)0011011110101100

2.3金屬離子對目標(biāo)分子熒光光譜的影響為了證明傳感器的選擇性,我們調(diào)查了化合物與不同金屬離子的親和力,圖3即為各種硝酸鹽對目標(biāo)分子熒光光譜的影響.可以看出,增加Cu2+和Fe3+離子的濃度后熒光強(qiáng)度明顯減弱,而增加其他離子的濃度并未引起明顯變化.在EDIPP的DMF溶液中加入Ba2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Pb2+和Fe3+,其熒光光譜圖與只加入Fe3+的譜圖幾乎一致,說明化合物EDIPP對Fe3+有較好的選擇性識別能力.

2.4邏輯門的構(gòu)建依據(jù)上述體系的熒光開關(guān)性質(zhì)可以構(gòu)建一個化學(xué)邏輯門.我們以H+(pH=5)和Fe3+分別為輸入信號1(Input1)和輸入信號2(Input2),以358.5 nm和436.9 nm處的熒光強(qiáng)度(強(qiáng)或弱)為輸出信號(Output1)(1或0)和輸出信號(Output2)(1或0),將金屬離子Fe3+和H+以及配體EDIPP組成邏輯系統(tǒng),圖4給出了此系統(tǒng)各組分的熒光發(fā)射行為.無任何離子時,輸入信號為(1,1),系統(tǒng)有強(qiáng)的熒光,輸出信號為(1,1).當(dāng)只有Fe3+存在時,輸入信號為(0,1),系統(tǒng)有強(qiáng)熒光,輸出信號為(1,1);當(dāng)只有H+存在時,輸入信號為(1,0),系統(tǒng)中358.5 nm處熒光較強(qiáng),而436.9 nm處熒光較弱,此時輸出信號為(1,0);當(dāng)同時存在等當(dāng)量的A13+和Fe3+時,輸入信號為(1,0),系統(tǒng)為弱熒光,輸出信號為(0,0);其真值行為可總結(jié)在圖4中,這是一個典型的NAND(out1)和NOT(out2)的邏輯系統(tǒng).

同時,我們以H+(pH=1)和Fe3+分別作為輸入信號1(Input1)和輸入信號2(Input2),以熒光強(qiáng)度(強(qiáng)或弱)為輸出信號(Output1)(1或0)和輸出信號(Output2)(1或0),將金屬離子Fe3+和H+以及配體EDIPP組成邏輯系統(tǒng),圖5給出了此系統(tǒng)各組分的熒光發(fā)射行為.無任何離子時,輸入信號為(0,0),系統(tǒng)強(qiáng)熒光,輸出信號為(1,1):當(dāng)只有Fe3+存在時,輸入信號為(0,1),系統(tǒng)中358.5 nm處熒光較強(qiáng),而436.9 nm處熒光較弱,輸出信號為(1,0);當(dāng)只有H+存在時,輸入信號為(1,0),系統(tǒng)中358.5 nm處熒光較強(qiáng),而436.9 nm處熒光較弱,輸出信號為(1,0);當(dāng)同時存在等當(dāng)量的A13+和Fe3+時,輸入信號為(1,1),系統(tǒng)為弱熒光,輸出信號為(0,0);其真值行為可總結(jié)在圖5中,這是一個典型的NAND(out1)和NOR(out2)的邏輯系統(tǒng).

表2 邏輯開關(guān)2的信號輸入與輸出

3 小結(jié)

本文中設(shè)計合成了含咪唑衍生物分子1-(2-(4-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-)苯基)哌嗪-1-乙氧基)乙基)-4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-苯基)哌嗪(EDIPP),該分子是一種多結(jié)構(gòu)的雙輸出信號的熒光分子開關(guān).該分子開關(guān)的輸出信號一方面與輸入信號有關(guān).通過信號交流的不同組合方式,該分子開關(guān)可對應(yīng)不同的邏輯電路,并具有邏輯開關(guān)功能.目前研究較多的邏輯門大多是建立在含蒽化合物基礎(chǔ)上的,咪唑衍生物的研究較少,實際上咪唑衍生物良好的熱穩(wěn)定性和良好的發(fā)光性能完全可以應(yīng)用到邏輯電路中.

[1] Silva A P, Gunaratne N H Q, McCoy C P. Molecular photoionic AND logic gates with bright fluorescence and “off-on” digital action[J]. J Am Chem Soc,1997,119(33):7891-7892.

[2] Saghatelian A, V?lcker N H, Guckian K M, et al. DNA-based photonic logic gates: AND, NAND, and INHIBIT[J]. J Am Chem Soc,2003,125(2):346-347.

[3] Leigh D A, Morales M A F, Perez E M, et al. Patterning through controlled submolecular motion: rotaxane-based switches and logic gates that function in solution and polymer films[J]. Angew Chem Int Ed,2005,44(20):3062-3067.

[4] Bag B, Bharadwaj P K. Perturbation of the PET process in fluorophore-spacer-receptor systems through structural modification: transition metal induced fluorescence enhancement and selectivity[J]. J Phys Chem B,2005,109(10):4377-4390.

[5] 石恩嫻,楊紅,沈莉,等.Inhibit化學(xué)邏輯門:基于Al3+和Fe3+的β-二酮熒光開關(guān)的研究[J].化學(xué)學(xué)報,2005,63(10):952-956.

[6] Gunnlaugsson T, MacDonaill D A, Parker D. Lanthanide macrocyclic quinolyl conjugates as luminescent molecular-level devices[J]. J Am Chem Soc,2001,123(51):12866-12876.

[7] Silva A P, Dixon I M, Gunaratne N H Q, et al. Conformation-dependent photochemistry of 5-halouracil-containing DNA: stereospecific 2′α-hydroxylation of deoxyribose in Z-form DNA[J]. J Am Chem Soc,1999,121(6):1393-1394.

[8] Credi A, Balzani V, Langford S J, et al. Logic operations at the molecular level: an XOR gate based on a molecular machine[J]. J Am Chem Soc,1997,119(11):2679-2681.

[9] Silva A P, Gunaratne N H Q, McCoy C P. A molecular photoionic and gate based on fluorescent signaling[J]. Nature,1993,364(1):42-47.

[10] Uchiyama S, Matsumura Y, Silva A P, et al. Fluorescent molecular thermometers based on polymers showing temperature-induced phase transitions and labeled with polarity-responsive benzofurazans[J]. Anal Chem,2003,75(21):5926-5935.

[11] 周偉東.基于苝的衍生物的自組裝體系的構(gòu)建表征及性質(zhì)[D].上海:東華大學(xué),2006.

[12] Guo Z, Zhu W, Shen L, et al. A fluorophore capable of crossword puzzles and logic memory[J]. Angewandte Chemie International Edition,2007,46(29):5549-5553.

[13] Beer P D, Gale P A, Chen Z. Electrochemical recognition of charged and neutral guest species by redox-active receptor molecules[J]. Adv Phys Org Chem,1998,31(1):1-90.

[14] 童利斌,田國新,宋崇立.雙(2-氯乙基)醚的合成新方法[J].化學(xué)試劑,2000,22(6):362.

[15] Wang Q C, Qu D H, Ren J, et al. New benzo[e]indolinium cyanine dyes with two different fluorescence wavelengths[J]. Dyes and Pigments,2003,59(2):163-172.