丁敬德,周英杰,胡曉熙,閆凱,龔瑩,徐祖順

(1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣西 欽州 535000)

0 引言

稀土離子獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)使其具有許多獨(dú)特的光學(xué)性能[1-2],然而稀土離子在紫外-可見光區(qū)中的吸收系數(shù)較小,因而發(fā)光效率也較低;有機(jī)配體在紫外-可見光區(qū)域具有較大的吸光系數(shù),將有機(jī)配體引入?yún)⑴c配位可有效彌補(bǔ)稀土離子吸光系數(shù)小的缺陷,能大大加強(qiáng)中心稀土離子的吸收光能力,獲得具有發(fā)射光譜窄、熒光壽命長、發(fā)光效率高、色純度高和stocks位移大等優(yōu)異熒光性能[3-6]的稀土配合物,這些配合物因其卓越的熒光性能,而受到了越來越多的關(guān)注.微波輻射是一種簡單、快速、高效的加熱技術(shù)[7-10],可有效避免傳統(tǒng)加熱方法中存在的受熱不均勻、加熱速度慢等不足,從而大大加快了反應(yīng)速度和效率,已廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)和材料合成等領(lǐng)域.

目前合成稀土熒光配合物的報(bào)道較多,但采用微波輻射制備稀土熒光配合物卻少有報(bào)道.本文中通過微波輻射法,以苯甲酸為第一配體,鄰菲羅啉為第二配體,制備了一種高熒光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的三元稀土熒光配合物Eu(BA)3Phen,隨后通過元素分析、FT-IR、1H NMR、TGA、XRD和熒光光譜對配合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析和表征;通過微波輻射將反應(yīng)時(shí)間縮短至25 min,與傳統(tǒng)制備方法相比,大大提高了反應(yīng)效率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑三氧化二銪(Eu2O3),上海躍龍有色金屬有限公司產(chǎn)品(純度:99.99%);苯甲酸(BA),Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品,優(yōu)級(jí)純;鄰菲羅啉(Phen),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,分析純;濃鹽酸、乙醇、氨水均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,分析純,未作進(jìn)一步純化處理.

Scheme 1 三元配合物的結(jié)構(gòu)式

1.2三元配合物Eu(BA)3Phen的制備稱取1 mmol Eu2O3于足量濃鹽酸中,溶解并蒸至近干,加入20 mL乙醇溶解,配成EuCl3乙醇溶液備用;量取6 mmol BA、2 mmol Phen于兩口圓底燒瓶,加入15 mL乙醇,用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至弱堿性,加入20 mL EuCl3乙醇溶液,將兩口燒瓶置于微波反應(yīng)器中,升至反應(yīng)溫度,磁力攪拌下恒溫反應(yīng)25 min,靜止、抽濾、洗滌,于真空烘箱中干燥至恒重,得白色粉末狀固體產(chǎn)物,產(chǎn)率為76.92%.三元配合物的結(jié)構(gòu)式如Scheme 1所示.

1.3測試與表征元素分析采用德國Elementar公司Vario EL Ⅲ元素分析儀測定;紅外光譜(FT-IR)采用美國Analect公司RFX-65A型傅立葉變換紅外光譜儀測定,KBr壓片;1H-NMR采用美國Varian公司UNITYINVOA-600型核磁共振儀測定;TGA采用德國NETZSCH公司STA-449C型熱分析儀測定,升溫速率為10 ℃/min,流動(dòng)介質(zhì)為氮?dú)?升溫范圍20～800 ℃;XRD采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社D/MAX-ⅢC型X線衍射儀測定,采用Cu-Kα靶(入射波長λ=0.154 06 nm),管電壓35 kV,管電流25 mA,以連續(xù)掃描方式采樣,掃描速度為10°/min,掃描角度2θ的范圍從5°～90°;熒光光譜采用日本日立公司F-2500型熒光分光光度計(jì)測定,狹縫寬度均為5 nm,倍增電壓700 V.

2 結(jié)果與討論

表1 配合物Eu(BA)3Phen的元素分析

2.1元素分析三元配合物中銪含量通過EDTA滴定法測定,C、H、N含量通過元素分析儀測定,結(jié)果見表1.元素分析結(jié)果表明,配合物中元素的理論值與實(shí)際值基本吻合,可推斷三元配合物的組成為Eu(BA)3Phen.

圖1 配合物Eu(BA)3Phen的紅外譜圖

2.31HNMR分析配合物的1H NMR分析如圖2所示.圖2中,δ=2.5處的強(qiáng)峰為溶劑DMSO-d6的特征峰,δ=3.3處的弱峰為溶劑中殘留水份的特征峰,δ=6.0～7.0處的峰是苯甲酸中的質(zhì)子峰,δ=7.5～9.3處的峰是鄰菲羅啉中苯環(huán)上的質(zhì)子峰,并且δ=12.0處—OH的特征峰消失,綜上表明配體BA、Phen已參與Eu3+配位成鍵.

2.4熱重分析配合物的TGA曲線見圖3.圖3中,配合物的起始分解溫度為270 ℃,于600 ℃后熱失重逐漸趨于平緩,在270 ℃前配合物未發(fā)生明顯的熱失重現(xiàn)象,表明配合物中不含水份.從分解曲線上可以看出圖中曲線存在兩個(gè)失重平臺(tái),分別對應(yīng)于270～460 ℃ Phen失重平臺(tái)和480～600 ℃ BA失重平臺(tái),這表明配合物中配體是逐步分解的;配合物最終殘余量為22.71%,與元素分析數(shù)據(jù)(21.61%)和理論值(21.87%)基本吻合.從熱重分析結(jié)果可看出,配合物具有較高的分解溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,這些性能使該配合物有利于高溫下的有機(jī)雜化反應(yīng)和應(yīng)用.

圖2 配合物Eu(BA)3Phen的1H-NMR譜圖

圖3 配合物Eu(BA)3Phen的熱重分析曲線

2.5XRD圖譜分析用X線衍射(XRD)研究配合物的結(jié)晶形態(tài),結(jié)果如圖4所示,研究發(fā)現(xiàn)配合物的衍射峰[圖4(A)]不同于配體的結(jié)晶衍射峰[圖4(B)、(C)],說明生成了新的晶體.此外可以看出,配合物的衍射峰中存在尖銳的晶態(tài)相衍射峰,表明顆粒的晶粒比較完整、沒有缺陷.

圖4 配合物及配體的XRD

2.6熒光分析配合物Eu(BA)3Phen的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜如圖5所示.圖5(A)為配合物的熒光激發(fā)光譜,以配合物熒光強(qiáng)度最大處的發(fā)射波長(619 nm)作為檢測波長來測定配合物的激發(fā)光譜,測得其激發(fā)范圍為240～350 nm,其中303 nm處最強(qiáng);再以最佳激發(fā)波長303 nm為激發(fā)波長,測定配合物Eu(BA)3Phen的熒光發(fā)射光譜[圖5(B)].圖5(B)中,在594和619 nm處分別出現(xiàn)了銪離子的特征熒光峰,兩熒光峰分別歸屬于5D0→7F1磁偶極躍遷峰和5D0→7F2受迫電偶極躍遷峰,觀察兩熒光峰可以發(fā)現(xiàn),兩熒光峰強(qiáng)度相差較大,兩者強(qiáng)度比達(dá)到1:2.3;同時(shí)發(fā)現(xiàn),該配合物的單色性好、半峰寬較窄(10 nm)、stokes位移較大(316 nm),綜上可知,能量在配合物Eu(BA)3Phen中已產(chǎn)生有效的傳遞,配位中心銪離子的熒光強(qiáng)度得到大大加強(qiáng),使配合物具備優(yōu)良的熒光性能.此外,594 nm和619 nm處的兩類躍遷峰具有共同的低能級(jí),故可以通過兩個(gè)熒光峰強(qiáng)弱對銪離子所處的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行研究,圖5(B)中5D0→7F2受迫電偶極躍遷峰(619 nm處)明顯強(qiáng)于5D0→7F1磁偶極躍遷峰(594 nm處),即配合物以5D0→7F2受迫電偶極躍遷為主,說明配合物中銪離子處于非中心對稱位置[11].

3 結(jié)論

通過微波輻射法制備了一種三元稀土配合物Eu(BA)3Phen,與傳統(tǒng)加熱方法相比,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,有效提高了反應(yīng)效率;通過元素分析、紅外光譜和核磁共振波譜確定其組成、結(jié)構(gòu)與理論相吻合,熱重分析結(jié)果表明配合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能;通過XRD分析,發(fā)現(xiàn)配合物形成了新的結(jié)晶結(jié)構(gòu),且晶粒較完整;熒光光譜分析發(fā)現(xiàn),配合物的熒光強(qiáng)度較高、單色性能好,其在光致發(fā)光材料、生物探針、醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

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