陳 荔，王肖倩，周彥波，魯 軍

(華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

石油污染已成為重要的環(huán)境問(wèn)題，海上石油的勘探開(kāi)采、原油和成品油的運(yùn)輸、石油制品的裝卸等過(guò)程均有可能造成油泄漏[1-2]．大部分油污染集中在海洋和河流入海口附近的水體與沉積物中[3-4]．進(jìn)入水中的油，其密度比水小，在重力、表面張力、慣性力和粘性力的共同作用下，以油膜的形式向四周擴(kuò)展，油膜的范圍和厚度是油污染程度和光氧化、生物降解的重要影響因素，因此在溢油事故發(fā)生后被普遍關(guān)注[5-7]．

自然水體是多介質(zhì)的復(fù)雜體系，其中懸浮顆粒物是各種污染物在水體中的重要存在介質(zhì)，對(duì)于進(jìn)入水體中的石油類污染物在水生生態(tài)系統(tǒng)中的分布、遷移轉(zhuǎn)化以及最終的歸宿具有重要的影響．Poirier 和Thiel[8]在上世紀(jì)四十年代第一次提出油滴與礦物質(zhì)顆粒之間相互吸引的關(guān)系，但是當(dāng)時(shí)的研究主要集中在油類污染物在礦物質(zhì)顆粒上的吸附，直到Delvigne等[9]提出懸浮顆粒物與油形成聚結(jié)物OMA的概念．Lee等[10]采用實(shí)驗(yàn)室模擬的方式研究了礦物質(zhì)顆粒物對(duì)油生物降解的影響，結(jié)果表明，水體中的礦物質(zhì)顆粒物促進(jìn)了油在水體中的分散和降解．Getter等[11]在巴拿馬加勒比海的奇里基湖西北部進(jìn)行了歷時(shí)七年的原油降解實(shí)驗(yàn)，研究證實(shí)天然水體中存在OMA，促進(jìn)了微生物群落對(duì)油的降解，并特別強(qiáng)調(diào)添加化學(xué)分散劑不利于原油的微生物降解．上海為世界十大港口之一，工業(yè)活動(dòng)頻繁，但該水域的礦物微粒對(duì)油污染物分散的影響研究還鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道．

為此，本研究采集長(zhǎng)江口河段和杭州灣水域的沉積物微粒，探討油類型、混合時(shí)間、微粒物化特征與濃度、以及鹽度等因素，對(duì)油污染物分散的促進(jìn)機(jī)理，為該區(qū)域油污染擴(kuò)散模型的建立與完善提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

為方便研究，本課題采用市售0#柴油(LD)和180#重油(HO)來(lái)模擬進(jìn)入水體中的油類污染物．LD密度為843 kg/m3(20 ℃)，運(yùn)動(dòng)粘度為1.6～5.8 mm2/s(40 ℃)，為淡黃色或黃色液體，且清澈、透明；HO密度為0.96 kg/m3(20 ℃)，運(yùn)動(dòng)粘度為170 mm2/s(40 ℃)，為深褐色液體．LD和HO分別代表了密度較小、粘度低的輕質(zhì)油和密度較大、粘度高的重質(zhì)油．

實(shí)驗(yàn)采集上海市杭州灣和長(zhǎng)江口近岸表層沉積物顆粒為研究對(duì)象，研究其對(duì)兩種類型的油在水中分散效率的影響，分別編號(hào)為1#(奉賢30°46′18.42″N,121°27′49.73″W)、2#(橫沙島31°17′35.60″N,121°55′11.09″W)、3#(崇明島31°27′18.09″,121°57′1.09″)．樣品過(guò)0.125 mm篩，去除石塊、貝殼、樹(shù)枝等雜物，水洗濾干，放入烘箱中，60 ℃條件下干燥3 h．部分樣品結(jié)塊，再經(jīng)研磨、篩分后，過(guò)0.074 mm篩備用．沉積物微粒簡(jiǎn)稱為SPM(suspended particulate matter)．

1.2 研究方法

稱取一定質(zhì)量的SPM于去離子水中混合均勻，SPM濃度為1 g/L，磁力攪拌器攪拌4 h，稀釋至設(shè)定SPM濃度值，加入氯化鈉調(diào)節(jié)混合液鹽度，取125 mL懸濁液于250 mL錐形瓶中．用移液器精確移取一定體積的油分散于懸濁液表面，將錐形瓶蓋好瓶塞后置于恒溫振蕩器中，振蕩頻率為190 r/min，振幅為22 mm，溫度為20±2 ℃．錐形瓶瓶塞用鋁箔包裹，避免油滴附著在磨口瓶蓋上．振蕩實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置分離4 h，測(cè)定中下層分散的油含量，并計(jì)算其占初始加入油量的百分比E(%)，評(píng)估油被穩(wěn)定分散的程度，詳細(xì)步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[12]．

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物微粒的物化特征

礦物組分在濁度海灣懸浮物中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這是河口海岸環(huán)境懸浮沉積物的一般特征．杭州灣懸浮物中的礦物性顆粒含量平均達(dá)98.7%，且大、小潮和表、底層無(wú)明顯差異[13]．采用X射線衍射對(duì)3組沉積物的物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1．結(jié)果表明，3組沉積物物相組成非常相近，其粘土礦物屬于“伊利石-綠泥石-高嶺土-蒙脫石”組成特征，伊利石和綠泥石的含量較高，蒙脫石所占比重最低，并含有少量的石英．

3組沉積物微粒的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、陽(yáng)離子交換量以及粒徑分布物化指標(biāo)見(jiàn)表1．其中1#沉積物微粒有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，微細(xì)顆粒占比最高；3#沉積物微粒有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，但顆粒粒徑相對(duì)較高．

圖1 長(zhǎng)江口沉積物樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction diagrams of clay minerals from Yangtze estuary

沉積物編號(hào)取樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%陽(yáng)離子交換量/meq/100 g粒徑分布/%D<3 μmD<10 μmD<30 μm1#奉賢0.58122.6713.2929.3065.242#橫沙島4.49107.828.5523.9158.013#崇明島7.11110.473.1414.3440.43

2.2 沉積物類型對(duì)油分散效率的影響

沉積物微粒的物化特性對(duì)其與油滴的聚結(jié)效率產(chǎn)生影響，油分散效率分別在1#、2#、3# SPM存在的條件下隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2．混合液中油質(zhì)量濃度為800 mg/L，SPM質(zhì)量濃度為400 mg/L，鹽度為33‰．結(jié)果表明，1#、2# SPM對(duì)兩種油的分散效果較好，3#SPM效果較差．如圖2(a)，LD的分散在240 min內(nèi)達(dá)到平衡，1#、2#、3# SPM對(duì)LD的分散效率分別為41%、37%、20%；圖2(b)中可以看出，3種SPM微粒對(duì)HO的分散在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，為40 min，此時(shí)1#、2#、3# SPM對(duì)重油的分散效率分別為80%、71%、40%，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，振蕩更長(zhǎng)的時(shí)間后，HO的分散效率反而有所下降．這是由于在振蕩實(shí)驗(yàn)初始階段，部分較大粒徑的油滴與微粒形成了結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定的OMA，這些油滴在實(shí)驗(yàn)后期又重新釋放回水中．通常情況下，重油較柴油更難分散．但由于重油粘度高于柴油粘度，SPM顆粒也更容易粘附在重油油滴表面，形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了OMA顆粒間的空間位阻，因此SPM對(duì)重油分散的促進(jìn)作用優(yōu)于對(duì)柴油的分散．結(jié)果還表明，微粒粒徑分布是油分散效率的主要影響因素．油水界面有較大的界面張力，微細(xì)顆粒物所占比例越高，則懸浮微粒在范德華引力作用下將油滴包裹的幾率越大．微粒的有機(jī)質(zhì)含量越高，則其與油滴的親和力越強(qiáng)．在本研究中，由于3種SPM的粒徑分布差異較大，相對(duì)來(lái)說(shuō)，有機(jī)質(zhì)含量對(duì)微粒與油滴聚結(jié)效率的影響并不明顯．

圖2 油分散效率隨混合時(shí)間的變化Fig.2 Oil separation efficiency versus mixing time

2.3 沉積物濃度對(duì)油分散效率的影響

沉積物濃度對(duì)兩種油分散效率的影響見(jiàn)圖3．混合液中油質(zhì)量濃度為800 mg/L，鹽度為33‰，振蕩時(shí)間為4 h．當(dāng)不添加任何沉積物微粒時(shí)，柴油和重油的分散效率均低于8%(圖中未標(biāo)明)．1#、2# SPM對(duì)LD和HO的分散規(guī)律相似．SPM質(zhì)量濃度從80 mg/L升至320 mg/L時(shí)，油分散效率顯著升高．當(dāng)SPM質(zhì)量濃度為320 mg/L時(shí)，1#、2# SPM對(duì)LD的分散效率分別為40%、37%，HO的分散效率分別為84%、77%．兩種油的分散達(dá)到平衡時(shí)，1# SPM的質(zhì)量濃度最低，為160 mg/L．但是，當(dāng)SPM質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，沉積物微粒本身將發(fā)生團(tuán)聚，則與油滴聚結(jié)的幾率降低，油分散效率反而有所下降．3# SPM對(duì)LD的分散影響較小，在質(zhì)量濃度高于320 mg/L時(shí)，對(duì)HO的分散產(chǎn)生影響．上述結(jié)果表明，對(duì)于不同的懸浮微粒，存在不同的臨界SPM值．當(dāng)SPM微粒濃度小于臨界值時(shí)，油分散效率隨SPM濃度增加而快速上升；當(dāng)油分散效率達(dá)到最大，則不再隨SPM濃度增加而升高．油分散最大效率由顆粒物類型以及油類型決定．

圖3 油分散效率隨沉積物質(zhì)量濃度的變化Fig.3 Oil separation efficiency versus content of SPM

2.4 鹽度對(duì)油分散效率的影響

水體的鹽度受地域、氣候等因素影響而改變．實(shí)驗(yàn)?zāi)M水中鹽度從1‰到33‰變化時(shí)，考察SPM存在條件下LD和HO分散效率的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4．油質(zhì)量濃度為400 mg/L，SPM質(zhì)量濃度為200 mg/L，振蕩時(shí)間4 h．如圖4(a)，分別在1#、2#、3# SPM和LD的混合液中，當(dāng)鹽度從1‰升至10‰時(shí)，LD分散效率隨之升高；在鹽度為10～20‰之間，1#、2#、3# SPM對(duì)LD的分散效率分別在鹽度為14‰、10‰和16‰ 時(shí)達(dá)到最大值40%、39%和22%；當(dāng)鹽度繼續(xù)上升時(shí)，LD分散效率呈下降趨勢(shì)，并逐漸趨于平緩．由于3# SPM與LD的聚結(jié)效率較低，鹽度對(duì)LD的分散效率影響較?。畧D4(b)中，鹽度對(duì)HO分散效率的影響與LD相似．1#、2#、3# SPM對(duì)HO的分散效率分別在鹽度為16‰、16‰和10‰ 時(shí)達(dá)到最大值89%、86%和57%．

鹽度對(duì)粘土微粒的碰撞效率產(chǎn)生影響．Gibbs[14]的研究表明，粘土顆粒的碰撞效率受鹽度影響．當(dāng)鹽度從0升至5‰時(shí)，自然界中存在的粘土碰撞效率迅速升高，隨著鹽度繼續(xù)增大，碰撞效率趨于穩(wěn)定．碰撞效率達(dá)到最大的臨界鹽度值是粘土的特性之一，碰撞效率越高，則粘土微粒附著在油滴表面的幾率越大，形成的聚結(jié)體越穩(wěn)定．鹽度還影響水體中的粘土微粒和油滴的表面電性．通常，粘土微粒在中性或堿性水溶液中帶負(fù)電，陽(yáng)離子被吸附到顆粒表面附近形成雙電層．向粘土懸浮液中加入氯化鈉，粘土微粒吸附的陽(yáng)離子越多，則擴(kuò)散層越厚，電動(dòng)電位(Zeta電位)越高；當(dāng)鹽度繼續(xù)升高時(shí)，陽(yáng)離子擠入吸附層的概率升高，雙電層被壓縮，Zeta電位降低，粘土顆粒本身容易發(fā)生團(tuán)聚．Pravdic[15]測(cè)定了不同鹽度下粘土微粒的Zeta電位，發(fā)現(xiàn)大部分粘土微粒在淡水中帶負(fù)電，在海水中則帶正電，電性的轉(zhuǎn)變發(fā)生在鹽度為2～6之間．在中性pH下，油滴Zeta電位隨鹽度升高而降低[16]．Zeta電位的降低有利于OMA的形成．但是加入電解質(zhì)(鹽)過(guò)量時(shí)，粘土微粒和油滴顆粒發(fā)生“再帶電”現(xiàn)象，粘土微粒團(tuán)聚，油滴顆粒也發(fā)生聚結(jié)，反而不利于OMA的形成．因此，粘土類型、粘土濃度、油類型、油濃度不同，則油分散效率達(dá)到最大的臨界鹽度值也將不同．

圖4 油分散效率隨鹽度的變化Fig.4 Oil separation efficiency versus salinity

3 結(jié)論

本研究針對(duì)上海近海水域的沉積物微粒對(duì)油在水體中分散的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)柴油和重油均在短時(shí)間內(nèi)與沉積物微粒形成聚結(jié)物，沉積物微粒粒徑越小、濃度越高，則油的分散效率越大．同時(shí)，在沉積物微粒存在的條件下，油滴分散效率還受水體鹽度的影響．研究結(jié)果對(duì)于溢油污染的防治具有一定的指導(dǎo)意義．

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