倫會(huì)潔，肖昌玉，李 舒，李備蓓，陳 奇，李亞敏

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004)

金屬-有機(jī)配位聚合物不僅具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在催化劑[1]、氣體的吸附與分離[2]、光電磁材料[3-4]等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值，引起了化學(xué)工作者們的廣泛興趣. 鑭系金屬離子，由于配位環(huán)境多樣且具有特殊的發(fā)光性能，有望合成具有特殊性質(zhì)的配合物. 有機(jī)芳香羧酸類(lèi)配體是構(gòu)建配位聚合物的優(yōu)良配體之一[5-6]，其中5-氨基間苯二甲酸不僅能夠提供與金屬配位的原子，而且能夠提供與氫鍵相互作用的潛在位點(diǎn)，同時(shí)芳香環(huán)的存在也會(huì)增加π…π堆積相互作用的可能性.

因此，作者以5-氨基間苯二甲酸為配體合成了一個(gè)新的2D層狀化合物[Ce(aip)(Haip)(H2O)2]·H2O}n(CCDC：919172). 據(jù)我們所知，此化合物的異質(zhì)同晶化合物{[La(aip)(Haip)(H2O)2]·H2O}n[7]已經(jīng)有報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ce(NO3)3·6H2O(濟(jì)南恒化科技有限公司); 5-氨基間苯二甲酸(百靈威科技有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水. 紅外光譜是用KBr壓片法，在Nicolet Magna 750傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)得，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1. X射線單晶衍射在西門(mén)子Bruker Apex-II CCD衍射儀上進(jìn)行.

1.2 標(biāo)題化合物的合成

把0.090 g 5-氨基間苯二甲酸(0.5 mmol),0.434 g Ce(NO3)3·6H2O(1 mmol), 8 mL H2O裝于水熱罐中. 于烘箱中150 ℃回流3 d，冷卻，過(guò)濾，得到無(wú)色塊狀晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在紅外光譜中，3 460 cm-1、3 372 cm-1分別來(lái)自于N-H，O-H的伸縮振動(dòng)，苯環(huán)上的C-H的伸縮振動(dòng)在3 238 cm-1、3 114 cm-1處，1 635 cm-1、1 390 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于羧酸根的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COO-)及對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(COO-). 1 595～1 416 cm-1處的吸收譜帶可歸結(jié)為苯環(huán)的骨架振動(dòng)，800～650 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)芳環(huán)的C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，中心Ce(III)與氧原子形成九配位的構(gòu)型. 其中三個(gè)氧原子來(lái)自兩個(gè)Haip-配體，四個(gè)氧原子來(lái)自三個(gè)aip2-配體，另外兩個(gè)氧原子來(lái)自兩個(gè)配位水分子，其配位構(gòu)型與[Ce2(aip)3(H2O)2]n[10]不同. 在[Ce2(aip)3(H2O)2]n中，八個(gè)氧原子來(lái)自六個(gè)aip2-配體，一個(gè)氧原子來(lái)自一個(gè)配位水分子. 標(biāo)題化合物中Ce1與Ce1A(A: -x, 2-y, -z)通過(guò)aip2-配體的μ2羧基連接形成二核單元，Ce1…Ce1A之間的距離為0.536 36(5) nm，比[Ce2(aip)3(H2O)2]n中Ce-Ce的距離0.425 3 nm長(zhǎng)，因?yàn)閇Ce2(aip)3(H2O)2]n中存在Ce-O-Ce鍵，而標(biāo)題化合物中因羧基橋連而使距離增加. Ce-O(羧基)鍵的鍵長(zhǎng)變化范圍為: 0.237 6(2)～0.262 2(2) nm, Ce-O(H2O)鍵的鍵長(zhǎng)為0.271 8(4) nm和0.256 8(3) nm，鍵角O2-Ce1-O1、O7-Ce1-O8、O5A-Ce1-O6分別為50.13(8)°、49.84(8)°、96.31(10)°. 具體鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2. 二核單元又經(jīng)aip2-配體橋連形成一維鏈，一維鏈通過(guò)Haip-配體中的羧基相互連接成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖2). 層狀結(jié)構(gòu)中，還存在著苯環(huán)與苯環(huán)之間的強(qiáng)π…π堆積作用，苯環(huán)與苯環(huán)之間的垂直面間距為0.334 2 nm，心間距為0.368 27 nm.

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖(對(duì)稱代碼：A: -x, 2-y, -z)Fig.1 Molecular structure of the title compound (Symmetry code: A: -x, -y+2,-z)

BondLengths/nmBondLengths/nmCe1-O1W 0.272 5(4)C2-C3 0.139 2(5)Ce1-O2W 0.258 0(3)C3-C4 0.139 3(5)Ce1-O1 0.262 2(3)C4-C5 0.139 2(5)Ce1-O2 0.256 0(2)C5-C6 0.138 6(5)Ce1-O3 Ce1-O5ACe1-O6Ce1-O7 Ce1-O8 O1-C7 O2-C7 O3-C8 O4-C8 0.244 4(3)0.237 4(3) 0.240 3(3)0.257 6(2)0.262 1(2)0.125 3(4)0.126 8(4)0.125 0(4)0.126 4(4)C6-C7 C1-C2C1-C6O5-C15O6-C15O7-C16O8-C16N1-C2N2-C100.150 6(5)0.138 8(5)0.139 3(5)0.123 4(4)0.124 5(4)0.125 9(4)0.126 1(4)0.137 4(4)0.146 0(4)BondAngles/(°)BondAngles/(°)O5A-Ce1-O6 96.31(10) O6-Ce1-O2W 141.20(10)O5A-Ce1-O3150.45(11) O3-Ce1-O2W 134.61(9)O7-Ce1-O849.84(8)O3-Ce1-O1W 78.01(10)O2-Ce1-O150.13(8)O6-Ce1-O1W66.39(11)

Symmetry code: A: -x, -y+2,-z.

圖2 標(biāo)題化合物的2D層狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The 2D layered structure of the title compound

另外，化合物中尚存在未配位的氨基、羧基氧原子、晶格水分子，構(gòu)成豐富的氫鍵(N-H…O)，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相關(guān)氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表3. 標(biāo)題化合物中還存在另外一種π…π堆積作用，垂直面間距為0.332 25 nm，心間距為0.397 31 nm. 氫鍵與π…π堆積作用的存在，使整個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

表3 標(biāo)題化合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles of the title compound

Symmetry codes: #1:x,y+1,z; # 2:x-1,y+1,z; # 3:x-1,y+1,z.

參考文獻(xiàn)：

[1] FARRUSSENG D，AGUADO S，PINEL C. Metal-organic frameworks: opportunities for catalysis [J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48(41):7502-7513.

[2] KITAGAWA S, KITAURA R, NORO S. Functional porous coordination polymers [J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(18): 2334-2375.

[3] CARLUCCI L, CIANI G, PROSERPIO D M. Polycatenation, polythreading and polyknotting in coordination network chemistry [J]. Coord Chem Rev, 2003, 246(1/2):247-289.

[4] LIU Cai Ming, GAO Song, ZHANG De Qing et al. Three-dimensional eight-or four-connected metal-organic frameworks tuned by hydrothermal temperatures [J]. Cryst Growth Des, 2007, 7(7):1312-1317.

[5] PAN Long, WOODLOCK E B, WANG Xiao Tai. A new porous three-dimensional lanthanide coordination polymer [J]. Inorg Chem, 2000, 39 (18): 4174-4178.

[6] ZHENG Xiang Jun, JIN Lin Pei, LU Shao Zhe. Hydrothermal syntheses, structures, and properties of first examples of lanthanide(iii) 2,3-pyrazinedicarboxylates with three-dimensional framework [J]. Eur J Inorg Chem, 2002, 2002(12): 3356-3363.

[7] HUANG Yan, YAN Bing, SHAO Min. Hydrothermal synthesis, structures and photoluminescent properties of two lanthanide 5-aminoisophthalate coordination polymers with layer structures [J]. Solid State Sci, 2008, 10(1): 90-98.

[8] SHELDRICK G M. SHELXS-97, Program for x-ray crystal structure solution [CP]. University of G?ttingen, G ttingen, Germany, 1997.

[9] SHELDRICK G M. SHELXL-97, Program for refinement of crystal structures [CP]. University of G?ttingen, Germany, 1997.

[10] MA Hui Jie, FAN Yu Hua, WANG Qiang, et al. Poly[tris( μ3-5-aminoisophthalato) diaquadicerium(III)] [J].Acta Cryst. 2008, E64, m1326.