沙乖鳳

(寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

隨著我國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化步伐的不斷加速，燃煤在能源消耗中的比重逐年增大，由此帶來的燃煤廢氣對(duì)環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重. 2011年全國(guó)煤炭消耗37.96億噸，比上年增長(zhǎng)17%，約占全球總量的50%. 國(guó)家發(fā)改委預(yù)計(jì)[1]，到2020年全國(guó)煤炭消耗將達(dá)到62億噸. 2011年，SO2的排放總量為2 217.9萬噸，比上年下降2.21%；氮氧化物排放總量為2 404.3萬噸，比上年上升5.73%. 其中燃煤排放占80%～90%. 2011年，監(jiān)測(cè)的468個(gè)市(縣)中，出現(xiàn)酸雨的市(縣)227個(gè)，占48.5%；酸雨頻率在25%以上的140個(gè)，占29.9%；酸雨頻率在75%以上的44個(gè)，占9.4%. 酸雨雖然集中于我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的東南部，但隨著工業(yè)化梯次向西部推進(jìn)漫延，特別是中西部地區(qū)是燃煤富礦區(qū)，近年煤電、煤化工發(fā)展迅猛，減排壓力增大，為了控制SO2和氮氧化物(NOχ)污染，防治酸雨危害，加快我國(guó)煙氣脫硫脫硝技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，開發(fā)推廣減排耗能低、效率高、設(shè)備小、占地少的燃煤煙氣脫硫脫硝設(shè)備已刻不容緩.

1 煙氣脫硫脫硝技術(shù)的分析比較

煙氣脫硫脫硝技術(shù)按照燃煤的品質(zhì)不同可分為煙氣脫硫技術(shù)、煙氣脫硝技術(shù)、聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù).

1.1 煙氣脫硫技術(shù)

燃煤煙氣中的硫主要以SO2及少量的SO3(只占氧化硫總量的0.5%～5%,且較SO2易除去)存在. 它們均是由煤中硫在煤燃燒時(shí)與氧化合而生成的. 煙氣中SO2的濃度與燃煤中的硫含量大體上成正比例關(guān)系. 目前,我國(guó)鍋爐煙氣中SO2的濃度一般在 0.1%～0.5%.

1.1.1 煙氣脫硫方法的分類比較

煙氣脫硫技術(shù)根據(jù)其工藝特點(diǎn)可以分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類. 濕法脫硫主要有石灰石/石灰法、雙堿法等. 干法脫硫主要有噴霧干燥法、循環(huán)流化床干法煙氣脫硫法、活性炭/活性焦催化氧化吸附法等. 見表1，兩種方法相比,濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是操作費(fèi)用較低. 干法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是沒有廢水的二次處理等問題,凈化后的煙氣仍可保持較高溫度而直接排放,而濕法脫硫則必須將煙氣再加熱后才能排放.

表1 國(guó)內(nèi)主要煙氣脫硫技術(shù)分類原理表Table 1 Main domestic flue gas desulfurization technology classification principle table

煙氣脫硫技術(shù)根據(jù)其含硫產(chǎn)物是否回收可分為拋棄法和回收法兩大類,前者把含硫產(chǎn)物作為固體廢物而拋棄,后者則把含硫產(chǎn)物作為副產(chǎn)品予以回收. 拋棄法的主要優(yōu)點(diǎn)是:設(shè)備較簡(jiǎn)單, 操作較容易,投資和運(yùn)行費(fèi)用較低. 拋棄法的主要缺點(diǎn)是:廢渣占地大,且容易造成二次污染. 當(dāng)煙氣中SO2濃度較低時(shí),或投資有限時(shí),多采用拋棄法. 回收法的主要優(yōu)點(diǎn)是:將煙氣中的SO2作為一種硫資源加以回收利用，變廢為寶，且可避免二次污染. 主要缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，運(yùn)行操作難度較大，投資和運(yùn)行費(fèi)用較高. 當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時(shí),可考慮采用回收法.

從目前國(guó)家加大生態(tài)文明建設(shè)力度的角度審視，無論哪種方法，首先要達(dá)到減排或者杜絕排放，同時(shí)，不能有二次污染，更應(yīng)該達(dá)到資源回收再利用，其次才是投資成本的核算.

1.1.2 煙氣脫硫方法的投資效率比較

煙氣脫硫方法的投資效率比較如表2所示，從投資、成本、效益看，石灰石法雖然投資大，運(yùn)行成本大，但脫硫率高，普遍被發(fā)達(dá)國(guó)家采用，在目前煙氣脫硫領(lǐng)域中日本占50%以上，美國(guó)占到85%以上[2]. 綜合而言，活性炭/活性焦吸附脫硫技術(shù)具有一定的發(fā)展前景.

表2 煙氣脫硫方法的投資效率表Table 2 Flue gas desulfurization method of investment efficiency table

1.1.3 優(yōu)劣勢(shì)綜合分析

石灰或石灰石閉式洗滌法脫硫效率高、吸收劑成本低廉易得、所得產(chǎn)物石膏可以作為建筑材料,且含硫量越高效益越好;但石灰石濕式洗滌法需消耗大量的水，且容易造成結(jié)垢堵塞，添加劑 (氯化鈣、鎂離子、乙二酸、氨)等能防止結(jié)垢,但又增加成本. 如果石膏銷路不好，易造成固體排放物的堆積問題，形成二次污染. 因此在我國(guó)可用于西南或華南水量豐富且煤含硫量高的燃煤電廠的脫硫. 循環(huán)噴霧干燥法具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、設(shè)備不易腐蝕、結(jié)垢及堵塞,投資費(fèi)用低,占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但脫硫效率低、吸收劑利用不完全，且單機(jī)容量小, 目前主要用于中小型的燒低硫煤的鍋爐. 海水脫硫的效率也較高,但其顯然只能在沿海使用. 活性炭/活性焦吸附煙氣脫硫的操作簡(jiǎn)單,占地面積小,運(yùn)行費(fèi)用低,無二次污染[3]，但目前國(guó)內(nèi)沒有大規(guī)模運(yùn)用. 電子束法脫硫成本太高,此法技術(shù)含量高，關(guān)鍵設(shè)備電子加速器和電子束反應(yīng)器的國(guó)產(chǎn)化還未完全解決. 由于煙氣脫硫的基建投資巨大，因此降低脫硫設(shè)備的初始投資及運(yùn)行費(fèi)用,使系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化、體積減小、高效節(jié)能是目前煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域的主要研究方向[4].

1.2 煙氣脫硝技術(shù)

煙氣中NOχ的形成與SO2的形成不同. SO2完全是煤中硫在燃燒時(shí)被氧化形成的. 而 NOχ一部分是由煤中所含的氮轉(zhuǎn)化而來的,另一部分則是在高溫下空氣中的氧與氮直接化合而形成的. 因此,控制NOχ的排放可以有兩類方法,一類是改善燃燒運(yùn)行條件來減少 NOχ形成, 如盡量降低燃燒溫度、減小高溫區(qū)的供氧量等,目前開發(fā)的先進(jìn)的NOχ燃燒器以及流化床燃燒就是這方面的例子. 另一類就是對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝. 雖然采用爐內(nèi)脫硝已能滿足目前的環(huán)保要求,但爐內(nèi)脫硝效率相對(duì)說來較低. 隨環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,研究開發(fā)先進(jìn)的煙氣脫硝技術(shù)具有十分重要的意義.

不論是燃燒過程中還是工業(yè)生產(chǎn)過程中，都會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物污染. 如表3所示，目前煙氣脫硝主要有催化還原法(SCR)和非催化還原法(SNCR),還有就是通過燃燒器改進(jìn)法，減少煙氣中的NOχ，有些方法還停留在實(shí)驗(yàn)室階段.

表3 脫硝技術(shù)分類原理表Table 3 Denitration technology classification principle table

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)和工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，減少排放，構(gòu)建生態(tài)文明格局已經(jīng)提到與發(fā)展同等的高度，目前SCR和SNCR脫硝技術(shù)與設(shè)備不斷改進(jìn)，NOχ脫出率已達(dá)90%以上. 就目前而言，我國(guó)的煙氣脫硝技術(shù)是在脫硫基礎(chǔ)上開發(fā)的，因此，發(fā)展的趨勢(shì)是聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù).

1.3 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)

一次煤燃燒產(chǎn)生的SO2和NOχ濃度并不高，但隨著工業(yè)規(guī)模和人民生活水平的不斷提高，排出總量非常大. 若用兩套裝置分別脫硫脫硝,不但占地面積大、而且投資、操作費(fèi)用高,并且隨著煙氣脫硫的普及，大氣中NOχ危害所占的比例將越來越大. 煙氣中的污染物SO2和NOχ都是酸性氧化物,都具有一定的氧化性等. 利用其共性聯(lián)合開發(fā)脫硫脫硝技術(shù)，同時(shí)除去煙氣中的SO2和NOχ必將受到期待. 目前聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)主要有NFT法、SNOχ法、NOSOχ[5]法、SOχ-NOχ-ROχ-BOχ法、電子束法、活性炭及活性焦(B-F)法同時(shí)脫硫脫硝等.

NFT聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是燃燒中的脫硫脫硝技術(shù),溫度要求高，適用于小型鍋爐; SNOχ、SOχ-NOχ-ROχ-BOχ、NOSOχ這幾種同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)其基本原理都是利用脫硫結(jié)合脫硝的方法,具有設(shè)備的靈活性,用于舊有脫硫設(shè)備的改造為同時(shí)脫硫脫硝有比較明顯的優(yōu)勢(shì). 等離子體脫硫脫硝技術(shù)是有巨大發(fā)展前景的技術(shù)，主要有電子束照射法[6]和脈沖電暈法，但由于起步晚，技術(shù)不成熟，而且能耗問題未得到很好的解決. 活性炭是SO2的優(yōu)良吸咐劑,同時(shí)也是用NH3還原 NO的優(yōu)良催化劑，而且活性炭能在90～250 ℃之間[7-8]催化還原NO至氮?dú)夂退?此溫度恰好在工業(yè)鍋爐煙氣排放的窗口溫度內(nèi),不需再加熱，并且同時(shí)脫硫脫硝后的活性炭能夠用多種手段再生，重復(fù)利用以降低成本，消除二次污染. 因此，活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)、潔凈的先進(jìn)技術(shù)[6]. 活性焦脫硫脫硝技術(shù)是在活性炭脫硫脫硝技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)的，解決了活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)中活性炭緊缺、效率不高的問題. 該工藝采用兩段式移動(dòng)床反應(yīng)器,逆流接觸,效率高. 用活性焦作吸附劑和催化劑,可再生循環(huán)利用,成本較低.同時(shí)也避免了固定床脫硫效率逐漸下降的非穩(wěn)態(tài)操作的缺點(diǎn)，沒有任何二次污染和廢物處理問題，是目前生態(tài)文明建設(shè)中，煙氣脫硫脫硝必須推廣的，但需進(jìn)一步開發(fā)改進(jìn)的技術(shù). 下面對(duì)活性焦脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)介紹.

表4 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)表Table 4 combined desulfurization denitration technology table

2 活性焦煙氣脫硫脫硝技術(shù)

活性焦是專用于煙氣脫硫脫硝的多孔質(zhì)碳素材料，工業(yè)使用的活性焦為直徑5mm或9mm的圓柱狀，與常規(guī)活性炭不同,活性焦是一種綜合強(qiáng)度(耐壓、 耐磨損、耐沖擊)比活性炭高、比表面積比活性炭小的吸附材料,具有更好的脫硫脫硝性能. 且使用過程中, 加熱再生過程能夠?qū)钚越惯M(jìn)行再次活化,因而其脫硫脫硝性能還會(huì)有所增加[9].

2.1 活性焦脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理

活性焦脫硫是基于SO2在焦表面的吸附和催化氧化. 當(dāng)煙氣中沒有氧和水蒸氣存在時(shí),用活性炭吸附SO2僅為物理吸附,吸附量較?。欢?dāng)煙氣中有氧和水蒸氣存在時(shí), 由于活性焦表面具有催化作用，在物理吸附中還發(fā)生化學(xué)吸附，使吸附的 SO2被煙氣中的O2氧化為SO3，SO3再和水蒸氣反應(yīng)生成硫酸，使其吸附量大為增加[10].

在有O2和水蒸氣存在時(shí)，活性焦吸附SO2的總反應(yīng)式如下：

在活性焦吸附脫硫系統(tǒng)中加入氨，即可同時(shí)脫除NOχ煙氣中的NO，NO一部分與注入的NH3發(fā)生反應(yīng)，還有一部分與活性焦表面的堿性化合物反應(yīng)被分解. 其反應(yīng)式為：

有氧和水蒸氣的條件下,煙氣中的氨氣也有助于提高活性焦的脫硫活性,同時(shí)還可降低活性焦的化學(xué)消耗,在吸附器內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng):

活性焦的再生有水洗和加熱兩種方法. 水洗活性焦再生需要大量的水，而且產(chǎn)生的酸水形成二次污染，故很少使用. 活性焦再生通常是將富含SO2的活性焦加熱到350 ℃以上, 對(duì)活性焦進(jìn)行再次活化, 釋放出SO2. 發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng).

式中C…O表示活性焦表面氧化物，C…R代表煤基.

活性焦經(jīng)過再生反應(yīng)進(jìn)行再次活化, 可循環(huán)使用,其吸附和催化能力不但不會(huì)降低，還會(huì)得到提高，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)；SO3以硫酸形態(tài)被吸附和再生時(shí),要消耗活性焦的碳元素，以硫酸氨或硫酸氫氨形態(tài)被吸附，減少活性焦的消耗. 同時(shí)，活性焦表面的堿性化合物可使其獲得較好的脫硫能力.

2.2 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)工藝流程

該工藝采用兩段移動(dòng)床吸附加熱再生反應(yīng)法，如圖1所示，煙氣經(jīng)噴射冷卻器冷卻，煙氣中SO2在120 ℃吸附塔內(nèi)被氧化為SO3，并生成稀硫酸氣溶膠，由活性焦吸附. 隨后向吸附塔內(nèi)注入氨,氨與NOχ在活性焦催化還原作用下生成N2和H2O, 形成(NH4)2SO4脫除;下端殘存的SO2由活性焦吸附劑與煙氣接觸，從下端反應(yīng)器底部進(jìn)入脫吸器被加熱到400～450℃，再生出25%～30%的SO2氣體，將其制成單質(zhì)硫、硫酸或液態(tài)SO2回收[11]. 再生后的活性焦可以重復(fù)使用. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,脫硫率高達(dá)90%，脫硝率達(dá)50%～80%，回收率達(dá)90%. 該技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)硫的資源優(yōu)化，且降低了煙氣脫硫脫硝的成本[12].

1—吸附器；2—熱風(fēng)爐；3—脫吸器；4— SO3還原爐；5—冷卻器；6—除塵器；7—煙囪圖1 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)工藝流程示意圖 Fig.1 Activated coke combined desulfurization denitration technology process flow diagram

2.3 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用及特點(diǎn)

活性焦煙氣脫硫脫硝技術(shù)是西德Bergban-Forschung Gmbh公司在1976年研究開發(fā)成功的,后經(jīng)日本三井礦山公司改進(jìn)并建立了試驗(yàn)裝置[13]，歐洲第一臺(tái)大型聯(lián)合脫硫脫硝裝置于1987年在德國(guó)阿茨貝格電廠(Arzberg)5#與7#機(jī)組上投入運(yùn)行(電功率分別為107 MW和130 MW). 煙氣中SO2和NOχ的濃度分別為0.13%和0.035 %. SO2的脫除率可達(dá)95%以上, NOχ的脫除率在 60%左右. 此后，該技術(shù)在德國(guó)、日本開始普及，硫硝脫除率普遍95%以上. 1986年我國(guó)將該項(xiàng)技術(shù)列入“863”計(jì)劃，2001年煤炭科學(xué)研究總院北京分院與南京電力自動(dòng)化設(shè)備總廠聯(lián)合研制了高性能、低成本的活性焦產(chǎn)品[14]. 此后，該產(chǎn)品用于貴州某公司的工業(yè)示范裝置，運(yùn)行效果良好，產(chǎn)業(yè)化在我國(guó)開始. 2006年該技術(shù)列入第一批《國(guó)家先進(jìn)污染治理技術(shù)示范名錄》，作為新技術(shù)推廣[15].

活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的特點(diǎn)是硫硝脫除率高，可同時(shí)除去煙塵等污染物，還具有煙氣處理流程簡(jiǎn)單，用水量極少,不需大型排水處理裝置；脫除劑來源廣泛,價(jià)格低廉,可循環(huán)使用,失效的活性焦微?？勺鳛槿剂鲜褂?不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；工藝流程簡(jiǎn)單,運(yùn)行操作容易，對(duì)鍋爐負(fù)荷變動(dòng)適應(yīng)強(qiáng)；凈氣溫度高,可以直接送入煙囪,不需再加熱排氣裝置；脫硫塔與再生塔既可一體化設(shè)計(jì),減少占地面積,也可分體設(shè)計(jì). 既適用于老電廠改造,又適用于新建電廠；該法將SO2還原為易于貯存、運(yùn)輸且不污染環(huán)境的單質(zhì)硫.使硫磺資源得到有效的回收和充分利用[16], 解決了我國(guó)硫磺需要大量進(jìn)口的問題.

3 結(jié)束語

從控制排污，建設(shè)生態(tài)文明角度出發(fā)，多種脫硫脫硝技術(shù)綜合比較而言，活性焦燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)無污染、低成本、占地小、設(shè)備簡(jiǎn)單，高脫除并能實(shí)現(xiàn)再生利用，加上活性焦價(jià)格低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、磨損加熱損耗小,是可選的途徑. 同時(shí)，活性焦燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)中，爐膛工藝改造開發(fā)空間大，在我國(guó)更具應(yīng)用前景.

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