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磷酸鈦固載磷鎢酸非均相催化合成異戊酸己酯

2013-11-21 02:34:52賀紅舉張福連
化學(xué)研究 2013年3期
關(guān)鍵詞:磷鎢酸環(huán)己烷戊酸

賀紅舉,張福連

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004; 2.河南化工技師學(xué)院,河南 開封 475000)

金屬磷酸鹽微孔材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用日趨活躍[9],作者采用非水熱法制備磷酸鈦時(shí),同時(shí)將酸催化活性組分磷鎢酸摻雜于磷酸鈦合成體系,所得磷酸鈦固載磷鎢酸非均相酯化催化劑HPW/Ti3(PO4)4,用于催化異戊酸己酯的合成顯示出較高的催化活性,且重復(fù)使用性能明顯優(yōu)于浸漬法制備的負(fù)載型催化劑[10-12],同時(shí)可以有效改善催化劑使用壽命.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸丁酯、85%磷酸、磷鎢酸(HPW)、正己醇、異戊酸、無水乙醇、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙醇及氫氧化鉀,上述試劑均為分析純.

Avatar360FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司);WZS-1型阿貝折光儀(上海光學(xué)儀器廠);CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司).

1.2 催化劑HPW/Ti3(PO4)4的制備

一定量鈦酸丁酯溶于等體積異丙醇中,得溶液A;稱取占催化劑質(zhì)量15%的磷鎢酸,溶于0.2 mol/L的磷酸(3 mL磷酸溶液/1 mmol鈦酸丁酯)得溶液B. 室溫?cái)嚢柘聦⑷芤築緩慢滴加至溶液A,繼續(xù)攪拌6 h,靜置16 h,70 ℃蒸干,100 ℃干燥2 h,研磨,300 ℃焙燒2 h,得磷酸鈦固載15%HPW的非均相酯化催化劑HPW/Ti3(PO4)4.

不加磷鎢酸,其他步驟同上,得Ti3(PO4)4;磷鎢酸300 ℃焙燒2 h,得HPWBS.

上述制備產(chǎn)物干燥保存?zhèn)溆?

1.3 異戊酸己酯的合成

在裝有分水器和回流冷凝管的100 mL三頸瓶中,加入0.2 mol異戊酸,一定量n(正己醇)∶n(異戊酸)的正己醇、設(shè)計(jì)量的環(huán)己烷及催化劑(分水器中預(yù)先裝滿環(huán)己烷),回流反應(yīng)一定時(shí)間. 冷卻,傾出反應(yīng)液,催化劑200 ℃烘2 h待重復(fù)利用. 反應(yīng)液用5% NaOH溶液調(diào)pH = 7~8,棄去水層,油層水洗至中性,減壓蒸餾,回收過量正己醇后,收集141~143 ℃/0.093 MPa餾分為異戊酸己酯(溫度計(jì)未校正). 根據(jù)GB1668-81《增塑劑酸值的測定(一)》方法測定反應(yīng)前后反應(yīng)體系的酸值,計(jì)算酯化率.

1.4 產(chǎn)品分析

2 結(jié)果與討論

圖1 異戊酸己酯的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of hexyl isovalerate

圖2 HPW/Ti3(PO4)4、磷酸鈦及焙燒前后磷鎢酸的IR譜圖Fig.2 IR spectra of catalyst,Ti3(PO4)4,HPW and HPW after its roasting

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

n(正己醇)∶n(異戊酸)=1.6∶1,環(huán)己烷10 mL,回流反應(yīng)3.0 h,考察催化劑HPW/Ti3(PO4)4用量對酯化率的影響,結(jié)果見表1.

表1 催化劑用量對酯化率的影響Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

由表1可見,磷酸鈦負(fù)載15%磷鎢酸的催化劑HPW/Ti3(PO4)4對異戊酸己酯的合成具有良好催化活性,其用量為0.6 g, 酯化率為82.2%. 但催化劑用量超過0.6 g,可能因催化活性中心數(shù)目過多易引起副反應(yīng)發(fā)生使酯化率有所減少. 故催化劑適宜用量為0.6 g.

2.3 醇酸物質(zhì)的量之比對酯化率的影響

催化劑0.6 g,環(huán)己烷10 mL,回流反應(yīng)3.0 h,考察醇酸物質(zhì)的量之比n(正己醇)∶n(異戊酸)對酯化率的影響,結(jié)果見表2.

表2 醇酸物質(zhì)的量之比對酯化率的影響Table 2 Effect of molar ratio of alcohol to acid on esterification rate

由表2可見,n(正己醇)∶n(異戊酸)大于化學(xué)計(jì)量比,反應(yīng)熱力學(xué)平衡向生成產(chǎn)物方向移動,酯化率明顯升高. 但醇酸物質(zhì)的量比超過1.6∶1,因降低了催化劑的相對含量使酯化率下降. 故n(正己醇)∶n(異戊酸)=1.6∶1為宜.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響

催化劑0.6 g,環(huán)己烷10 mL,n(正己醇)∶n(異戊酸)為1.6∶1,考察反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響,結(jié)果見表3.

表3 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響Table 3 Effect of reaction time on esterification rate

由表3可見,反應(yīng)前期酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長增加較快,隨著產(chǎn)物異戊酸己酯的量增加,反應(yīng)推動力減小,反應(yīng)速率下降使酯化率增加幅度減緩. 回流反應(yīng)4.5 h基本已達(dá)化學(xué)平衡,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,酯化率變化趨緩,故適宜反應(yīng)時(shí)間為4.5 h.

2.5 帶水劑種類對酯化率的影響

催化劑0.6 g,帶水劑10 mL,n(正己醇)∶n(異戊酸)為1.6∶1,反應(yīng)時(shí)間4.5 h,考察環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等不同帶水劑對酯化率的影響,結(jié)果見表4.

表4 帶水劑種類對酯化率的影響Table 4 Effect of different deaquation reagents on esterification rate

由表4可見,反應(yīng)體系中加入環(huán)己烷可與副產(chǎn)物水形成共沸物,因而能及時(shí)將水帶出反應(yīng)體系,加快反應(yīng)速率. 苯、甲苯和二甲苯雖然也有帶水作用,但帶水效果不及環(huán)己烷. 故該催化酯化反應(yīng)的適宜帶水劑是環(huán)己烷.

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

酯化反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液靜置,冷卻,分離出的催化劑于200 ℃烘干2 h,按上述適宜反應(yīng)條件循環(huán)進(jìn)行酯化反應(yīng),考察其催化合成異戊酸己酯的重復(fù)使用性能,結(jié)果見表5.

表5 催化劑使用次數(shù)對酯化率的影響Table 5 Reusability of catalyst on esterification rate

由表5可見,HPW/Ti3(PO4)4對異戊酸己酯的催化合成具有良好的重復(fù)使用性,循環(huán)使用6次酯化率仍高于84%. 酯化率隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加而減少的原因,可能是催化劑在反應(yīng)物后處理過程中的損失所致.

3 結(jié)論

300 ℃焙燒2 h條件下,制備了磷酸鈦固載15%磷鎢酸的非均相酯化催化劑HPW/Ti3(PO4)4,該催化劑對異戊酸己酯的催化合成具有良好的催化活性. 適宜反應(yīng)條件為:0.2 mol異戊酸,催化劑0.6 g,n(正己醇)∶n(異戊酸)=1.6∶1,反應(yīng)時(shí)間4.5 h,環(huán)己烷10 mL,酯化率達(dá)95.1%. 該催化劑循環(huán)利用6次酯化率仍不低于84%.

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