高乃云,張晏晏,馬 艷,2* (.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092；2.上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司,上海 200082)

抗生素是近年來(lái)受到重點(diǎn)關(guān)注的一類新型污染物,每年有成千上萬(wàn) t的抗生素類藥物被用于醫(yī)療業(yè)和畜禽養(yǎng)殖業(yè).大部分抗生素具有很高的穩(wěn)定性,在環(huán)境中難以被生物降解并易在環(huán)境中富集,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成巨大威脅.磺胺甲 唑(SMX)是一種重要的磺胺類醫(yī)藥化合物,是日常生活中最常用的一類抗生日常生活中最常用的廣譜抗生素[1],它不易被機(jī)體吸收,大部分以原形或代謝物形式經(jīng)由病人和畜禽排泄物排人環(huán)境,污染飲用水水源.美國(guó)[2-3]和德國(guó)[4]分別在地表水、飲用水及地下水中發(fā)現(xiàn)SMX,我國(guó)某些城市原水中也檢測(cè)到了SMX的存在[5].飲用水常規(guī)處理工藝無(wú)法有效去除原水中的SMX,高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種能有效去除水中SMX的方法,其中 UV/O3[6],Fenton技術(shù)[7]等均能很好地去除SMX.

UV/TiO2是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高級(jí)氧化技術(shù),其方法簡(jiǎn)單、催化活性高、二次污染較少,已被證實(shí)可以有效處理各種難降解有機(jī)污染物[8-10].目前,國(guó)內(nèi)對(duì)于 UV/TiO2光催化降解水中SMX的研究不多,尤其未對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及影響因素進(jìn)行系統(tǒng)分析.本試驗(yàn)采用 UV/TiO2工藝去除水中SMX,系統(tǒng)研究了TiO2投加量、SMX初始質(zhì)量濃度、pH值、CO32-和叔丁醇等因素對(duì)SMX去除效果的影響以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.同時(shí)引入和計(jì)算了每一對(duì)數(shù)減小級(jí)電能輸入(EEo)指標(biāo),從而考察該工藝處理 SMX污染原水的能耗狀況,為實(shí)際水體去除藥物類污染物提供一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)支撐依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑

試驗(yàn)所用SMX (Sigma,純度＞98%)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為100mg/L,用去離子水配制.TiO2為納米級(jí),購(gòu)自 Sigma-Aldrich公司.流動(dòng)相甲酸(Fluka)和乙腈(Sigma-Aldrich)均為色譜級(jí),甲酸溶液由超純水配制.緩沖溶液由分析純的磷酸、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉配制而成.試驗(yàn)所用其他藥劑均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán).

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

圖1 UV/ TiO2反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of UV/ TiO2reactor

試驗(yàn)采用自制 UV/TiO2反應(yīng)裝置,反應(yīng)器構(gòu)造見(jiàn)圖1,所用紫外燈管為Philips公司生產(chǎn),功率為 75W,額定工作電壓為 220V,紫外燈主波長(zhǎng)為254nm.反應(yīng)于培養(yǎng)皿中進(jìn)行,培養(yǎng)皿距燈筒約3cm,通過(guò)磁力攪拌轉(zhuǎn)子混合 50mL反應(yīng)液.用去離子水將 SMX儲(chǔ)備液稀釋成一定的濃度,加入磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液 pH值,分別進(jìn)行不同TiO2投加量、不同SMX初始質(zhì)量濃度、不同pH值、CO32-和叔丁醇的對(duì)照試驗(yàn),于不同時(shí)刻取樣,水樣以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min后進(jìn)行測(cè)定分析.所有試驗(yàn)在室溫(25±2)℃下進(jìn)行.

1.3 分析方法

采用Waters e2695-2489高效液相色譜儀(紫外檢測(cè)器)進(jìn)行 SMX濃度測(cè)定.色譜柱為 waters bridge C18色譜柱(150mm×4.6mm),流動(dòng)相采用乙腈和0.1%的甲酸溶液,兩者的體積比為25:75,流動(dòng)相流速0.8mL/min,分析時(shí)間6min,柱溫35℃,檢測(cè)波長(zhǎng)270nm.

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

一般認(rèn)為,TiO2能帶是不連續(xù)的,在充滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)之間存在一個(gè)禁帶,帶隙能為 3.2eV.當(dāng)波長(zhǎng)≤387.5nm紫外光波輻射照射TiO2時(shí),處于價(jià)帶的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,形成具有高度活性的電子(ecb?)/空穴(hvb+)對(duì)[式(1)],吸附在TiO2表面的OH?或H2O與hvb+反應(yīng),生成氧化性很強(qiáng)的活性物質(zhì)羥基自由基(·OH),具體過(guò)程見(jiàn)式(2)和(3).·OH 是一種非選擇性強(qiáng)氧化劑,可以氧化各種生物難降解有機(jī)物,使之徹底氧化為CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)物[11].

基于以上反應(yīng)可知,UV/TiO2光催化降解SMX的主要反應(yīng)機(jī)制是:在UV輻照和TiO2催化作用下,激發(fā)生成的·OH 氧化水中 SMX.多相光催化的總反應(yīng)速度由表面反應(yīng)所決定.反應(yīng)速度r為:

式中:r是光降解速率,mg/(L·min);t為反應(yīng)時(shí)間,min;ρ為t時(shí)刻的SMX質(zhì)量濃度,mg/L;kr是表面反應(yīng)速率常數(shù),mg/(L·min);θSMX是 SMX 在TiO2表面的覆蓋度;θOH是 TiO2表面的·OH 覆蓋度.在一個(gè)具體的恒定的體系中,θOH可以認(rèn)為不變,假定產(chǎn)物吸附很弱,則θSMX可由 Langmuir公式求得,式(5)可最終變?yōu)槭?6):

式中:ρ0為 SMX初始質(zhì)量濃度,mg/L;K是 SMX在TiO2表面的吸附平衡常數(shù),L/mg.

式(6)即為 Langmuir-Hinshelwood (L-H)動(dòng)力學(xué)模型.由于SMX濃度只在mg水平,反應(yīng)物的濃度很低,反應(yīng)物在催化劑表面吸附?jīng)]有達(dá)到飽和狀態(tài),可認(rèn)為 Kρ0＜＜1,故該模型可簡(jiǎn)化為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,用式(7)描述,對(duì)其進(jìn)行積分整理后得到式(8).

式中:k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),min-1.因此,UV/TiO2聯(lián)用氧化SMX的過(guò)程可利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述.

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2投加量的影響

SMX 初始質(zhì)量濃度為 5.0mg/L,反應(yīng)液 pH值為 7,反應(yīng)時(shí)間為 30min,于反應(yīng)液中投加不同量的TiO2,從而考察TiO2投加量對(duì)SMX光催化去除效果的影響.圖2顯示了不同TiO2投加量條件下 SMX的光催化降解擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線,其擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表 1.由圖 2和表 1可知,UV/TiO2對(duì)SMX的降解過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.TiO2投加量對(duì)光催化效果影響顯著,當(dāng)TiO2投加量由10mg/L增加至500mg/L時(shí),反應(yīng)速率明顯提高,反應(yīng)速率常數(shù)k由0.0366min-1提高至 0.1438min-1.但 TiO2投加量繼續(xù)增加時(shí),光降解反應(yīng)速率不再提高,反而有所下降.這是因?yàn)樵谝欢ǖ腡iO2投加量范圍內(nèi),隨著液相體系中TiO2的增多,溶液中活性空穴的數(shù)量也增多,使有機(jī)污染物與其相遇的機(jī)率增加,從而使 SMX的光催化氧化速率加快.而 TiO2濃度過(guò)高時(shí),TiO2相互聚集,導(dǎo)致表面活性空穴生成量下降,同時(shí)還會(huì)增加紫外光散射,使直射入溶液光線減少[8],從而降低反應(yīng)速率.

圖2 不同TiO2投加量條件下SMX光降解擬合曲線Fig.2 Photodegradation fitting curves of SMX at different TiO2dosages

表1 不同TiO2投加量條件下SMX的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Photodegradation kinetic parameters of SMX at different TiO2dosages

3.2 SMX初始質(zhì)量濃度的影響

TiO2投加量為500mg/L,pH值為7,反應(yīng)時(shí)間為30min,配制不同質(zhì)量濃度的SMX反應(yīng)液進(jìn)行反應(yīng),考察 SMX初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化去除效果的影響,其擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別見(jiàn)圖3與表2.

由圖3和表2可知,4組不同初始質(zhì)量濃度SMX的降解反應(yīng)均很好地符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,SMX的初始質(zhì)量濃度對(duì)光降解去除效果影響明顯.隨著 SMX初始質(zhì)量濃度的增加,反應(yīng)速率降低.這是由于TiO2表面上光生電子和空穴的復(fù)合可以在小于10-9s內(nèi)完成,但載流子被俘獲通常需要 10-7s至 10-8s,因此只有吸附在催化劑表面的污染物才可獲得高活性的電子并與空穴發(fā)生反應(yīng)[12].本實(shí)驗(yàn) TiO2投加量一定,表面積和活性空穴有限,當(dāng) SMX初始質(zhì)量濃度增大時(shí),吸附在TiO2表面的SMX占總量的比例減少,SMX的光催化反應(yīng)速率會(huì)降低.

圖3 不同初始質(zhì)量濃度條件下SMX光降解擬合曲線Fig.3 Photodegradation fitting curves of SMX at different initial mass concentrations

表2 不同初始質(zhì)量濃度條件下SMX的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Photodegradation kinetic parameters of SMX at different initial mass concentrations

3.3 pH值的影響

用緩沖溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液 pH值,使 pH 值分別為3、5、7、8、9和11,SMX初始質(zhì)量濃度為5mg/L,TiO2投加量為 500mg/L,反應(yīng)時(shí)間為30min,研究不同反應(yīng)液pH值對(duì)SMX光降解效果的影響.圖4表明了不同pH值時(shí)SMX的光降解擬合曲線,表3列出了不同pH值時(shí)SMX的光催化降解擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù).

由圖4和表3可知,當(dāng)pH值由3.0升至7.0時(shí),SMX去除率呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)液pH值為 7時(shí),SMX去除率最大,達(dá)到 98.76%.當(dāng) pH值繼續(xù)上升時(shí),SMX去除率隨著pH值增大而下降,降低幅度較小.這可能是因?yàn)?TiO2在反應(yīng)液中的等電點(diǎn)值pHzpc為5.6～6.4[13],當(dāng)反應(yīng)液pH值小于pHzpc,TiO2表面帶正電；反之,TiO2表面帶負(fù)電.一定pH值條件下TiO2易吸附與本身所帶電荷相反的物質(zhì).而 SMX在水溶液中存在電離平衡過(guò)程,其電離平衡常數(shù) pKa值為5.7,與 TiO2的等電點(diǎn)值相近,因此在酸性和堿性條件下,會(huì)形成和TiO2呈同性電荷的離子,使SMX較難吸附在催化劑表面,從而降低反應(yīng)效果.

圖4 不同pH值條件下UV/TiO2降解SMX的影響Fig.4 Effect of initial pH value on the UV/TiO2 degradation of SMX

表3 不同pH值條件下UV/TiO2降解SMX的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different pH values

3.4 CO32-的影響

CO32-是水中主要存在的無(wú)機(jī)陰離子,在地表水和地下水中濃度一般較高.試驗(yàn)于反應(yīng)液中投加不同濃度的CO32-,研究CO32-對(duì)SMX光降解效果的影響.SMX初始質(zhì)量濃度、TiO2投加量、pH值和反應(yīng)時(shí)間分別為5mg/L、500mg/L、7和30min,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5和表4.結(jié)果表明,CO32-投加量為0.1mmol/L至0.5mmol/L時(shí),SMX光催化效果略受抑制.CO32-投加量繼續(xù)增加,CO32-促進(jìn)SMX光降解效果.CO32-投加量為 5mmol/L時(shí),k值達(dá)到0.2381min-1,是不投加CO3-時(shí)k值的2倍.

圖5 CO32-對(duì)UV/TiO2降解SMX的影響Fig.5 Effect of CO32- on the UV/TiO2degradation of SMX

CO3-是一種·OH 捕捉劑,當(dāng) pH 值為 7左右時(shí),CO32-主要以 HCO3-的形式存在,有研究表明,HCO3-可以與·OH發(fā)生如下反應(yīng)[14]:

·CO3-是比 OH·弱的氧化劑,有機(jī)污染物同·OH 反應(yīng)速率同·CO3-反應(yīng)速率有數(shù)量級(jí)的差距.有研究指出[15],·CO3–易與磺胺類抗生素中的苯胺基發(fā)生氧化反應(yīng).當(dāng)HCO3-濃度遠(yuǎn)高于SMX濃度時(shí),HCO3-可以與 TiO2中的 Ti(IV)發(fā)生比 SMX更強(qiáng)烈的反應(yīng),從而清除生成的·OH,生成大量·CO3-.·CO3-比·OH 穩(wěn)定且存在時(shí)間長(zhǎng),可游離于TiO2表面,與水相中的 SMX 發(fā)生反應(yīng).因此,當(dāng)CO32-濃度較高時(shí),SMX的光催化降解得到促進(jìn).

3.5 叔丁醇的影響

叔丁醇是典型羥基自由基抑制劑,通過(guò)投加叔丁醇可考察UV/TiO2降解SMX反應(yīng)的主要機(jī)理是自由基反應(yīng),還是納米 TiO2吸附.試驗(yàn)在SMX初始質(zhì)量濃度為 5mg/L,TiO2投加量為500mg/L, pH值為7的條件下進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間為30min.圖 6反映了不同叔丁醇濃度對(duì) UV/TiO2降解SMX的影響,表5則列出了不同叔丁醇投加量條件下SMX光降解的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果.從圖 6可以看出,叔丁醇對(duì)SMX的光催化降解有強(qiáng)烈抑制效果.SMX去除率隨著叔丁醇濃度的增加而降低,當(dāng)叔丁醇投加量為 1、2和3mmol/L時(shí),SMX的降解率分別降至 64.4%,55.6%,和 36%.當(dāng)溶液中加入 1mmol/L叔丁醇時(shí),k值降低了約 76%,當(dāng)叔丁醇投加量為3mmol/L時(shí),k值僅為未投加叔丁醇時(shí)的 10.7%.由此表明TiO2光催化氧化SMX過(guò)程中,羥基自由基氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位.

表4 不同CO32-投加量條件下UV/TiO2降解SMX的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different dosages of CO32-

圖6 叔丁醇對(duì)UV/TiO2降解SMX的影響Fig.6 Effect of tertiary butanol on the UV/TiO2degradation of SMX

表5 不同叔丁醇投加量條件下UV/TiO2降解SMX的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different dosages of tertiary butanol

4 電能效率

表6 各工況下UV/TiO2降解水中SMX每數(shù)量級(jí)電耗Table 6 Electrical energy per order for degradation of SMX by UV/TiO2 under different factors

UV/TiO2降解 SMX的過(guò)程中需消耗電能,而電能損耗直接關(guān)系到制水成本,因此有必要對(duì)反應(yīng)過(guò)程中電能利用效率進(jìn)行評(píng)價(jià).國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出了針對(duì)利用電能的高級(jí)氧化技術(shù)處理水中低濃度污染物的電能效率評(píng)價(jià)指標(biāo)——每一對(duì)數(shù)減小級(jí)電能輸入(EEo),即在1m3被污染水體中,污染物濃度減小一個(gè)對(duì)數(shù)級(jí)濃度時(shí)所耗的電能.EEo(kW·h/m3)可通過(guò)式(10)～式(12)進(jìn)行計(jì)算[16]:

式中:P為紫外燈輸出功率,kW;t為反應(yīng)時(shí)間,min;V為反應(yīng)溶液體積,L;k為反應(yīng)速率常數(shù);ρ0為初始濃度,mg/L;ρt為反應(yīng)t時(shí)刻的濃度,mg/L.表6總結(jié)了所有工況下的EEo值,結(jié)果顯示不同工況下 EEo差距較大,適當(dāng)改變反應(yīng)條件可以降低能耗.由表 6可知,EEo值隨 TiO2投加量的增加而降低,當(dāng)投加量大于 500mg/L時(shí),EEo值反而有所升高.中性條件下 EEo值最低,并隨SMX 初始質(zhì)量濃度增加而升高.少量 CO32-投加可增加反應(yīng)能耗,但大量CO32-投加使得反應(yīng)能耗降低.叔丁醇的投加明顯增加反應(yīng)的能耗.

5 結(jié)論

5.1 UV/TiO2能有效去除水中SMX,SMX的光催化降解反應(yīng)符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.TiO2投加量為 500mg/L,SMX初始質(zhì)量濃度為 5mg/L,反應(yīng)液pH值為7時(shí),SMX的去除率達(dá)到98.76%,反應(yīng)速率常數(shù) k為 0.1438min-1,半衰期 t1/2為4.82min.

5.2 TiO2投加量、反應(yīng)pH值和SMX初始質(zhì)量濃度會(huì)影響 SMX的光催化降解效果.TiO2投加量在10mg/L至500mg/L時(shí),SMX的反應(yīng)速率隨SMX的初始質(zhì)量濃度升高而降低,隨 TiO2投加量的增加而增大,當(dāng)投量大于500mg/L時(shí),反應(yīng)速率有所下降;中性溶液有利于 SMX光催化降解的進(jìn)行;少量的CO32-對(duì)反應(yīng)略有抑制,大量CO32-則會(huì)促進(jìn) SMX的去除.叔丁醇對(duì) SMX的UV/TiO2降解存在明顯的抑制作用.

5.3 引入并計(jì)算了評(píng)價(jià)電能利用效率的指標(biāo)——每一對(duì)數(shù)減小級(jí)電能輸入(EEo).適當(dāng)改變工況可以減少EEo值,EEo在TiO2投加量為500mg/L時(shí)最低,pH值為7時(shí)最低,并隨SMX初始質(zhì)量濃度增加而升高.少量CO32-投加會(huì)使EEo升高,但大量CO32-投加可使EEo降低.叔丁醇的投加明顯增加EEo值.

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