付正茹,馮艷麗,任青青,曾翠平,鄒 婷 (上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,環(huán)境污染與健康研究所,上海200444)

PM2.5是指大氣中直徑小于或等于2.5μm的顆粒物,也稱為可入肺顆粒物[1].PM2.5可以反映一個地區(qū)的氣溶膠狀況,也是空氣質(zhì)量的重要指標(biāo).有機(jī)氣溶膠是大氣顆粒相的重要組成部分,它們與輻射強(qiáng)度和健康影響緊密相連.其中許多組分具有致癌、致畸和致突變性,對人體健康構(gòu)成危害.有機(jī)氣溶膠能降低大氣能見度,是光化學(xué)煙霧、酸雨的主要貢獻(xiàn)者[2]:還可以通過反射或散射太陽光成為有效的云凝結(jié)核等途徑影響全球輻射平衡及氣候變化[3].環(huán)境中有機(jī)氣溶膠包含一次和二次成分,羰基化合物,對氣溶膠,特別是二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的形成起了非常重要的作用[4].研究表明,除了半揮發(fā)性有機(jī)物,顆粒相中還包含了大量的揮發(fā)性有機(jī)物包括單羰基化合物(如辛醛,壬醛等),二羰基化合物和酸[5-7].大氣中的羰基化合物,主要是指醛類和酮類化合物,是大氣光化學(xué)反應(yīng)中的一類重要的痕量有機(jī)物,具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性[8].它們直接來源于生物體釋放和化石燃料的不完全燃燒,間接來源于大氣光化學(xué)反應(yīng)[9];羰基化合物一方面可以通過氣粒分配形成SOA,另一方面它們在對流層發(fā)生的多相化學(xué)過程也是形成SOA的另一途徑,特別是二羰基化合物(如乙二醛和甲基乙二醛),在SOA形成和生長中起著重要的作用.因?yàn)樗鼈兣c顆粒相結(jié)合或反應(yīng)可以形成大分子量化合物,在顆粒相中形成聚合物或低聚體[10].另外,單羰基化合物,特別是多碳的單羰基化合物,如辛醛、庚醛、己醛、壬醛等,在 PM2.5中有很高的含量.有研究表明,它們可以直接參與SOA的形成[11].

目前,對于顆粒相中羰基化合物的分析方法比較少,使用五氟苯肼(PFPH)/氣相色譜質(zhì)譜儀(GC/MS)可以成功的檢測大氣中的單羰基化合物,但對于檢測二羰基化合物用PFPH作為衍生劑時,乙二醛和甲基乙二醛分離度差,響應(yīng)值低[12].若使用五氟芐基羥胺(PFBHA)/氣相色譜質(zhì)譜儀(GC/MS)處理濾膜樣品,因?yàn)椴皇窃谎苌?所以多了萃取的過程損失量較大,無法準(zhǔn)確反映大氣顆粒相中真實(shí)的含量[13].利用2,4-二硝基苯肼作為衍生化試劑,高效液相色譜法定量檢測了大氣細(xì)粒子(PM2.5)中羰基類化合物是目前用的最多的方法,此方法簡便,迅速,損失少,檢測種類多,對二羰基化合物(乙二醛、甲基乙二醛)也能較好地分離,能準(zhǔn)確地反映大氣中PM2.5的水平[14-15].本研究利用PM2.5小流量采樣器,自2011年11月到2012年11月在上海大學(xué)寶山校區(qū)采集大氣中 PM2.5的樣品,利用2,4-二硝基苯肼－高效液相色譜(DNPH-HPLC)方法分析上海市大氣 PM2.5中單羰基和二羰基化合物的濃度,并進(jìn)一步探討上海大氣 PM2.5中羰基化合物的日變化和季節(jié)變化規(guī)律.

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

Lab2000真空手套箱(北京Etelux公司);高效液相色譜(HPLC)(Waters 2695,Waters Corp,USA);色譜柱為Agilent eclipse plus C18反向柱(250mm×4.6mm,5.0μm);超聲波清洗器(LT-05C,龍標(biāo),深圳);2臺FRM Omni PM2.5小流量采樣器(美國 BGI公司);乙腈(色譜純,德國 CNW 公司),四氫呋喃(色譜純,德國 CNW 公司),DNPH晶體(色譜純,美國 Fluka公司).水為雙純水(經(jīng)美國Millipore公司的Mili-Q膜過濾).HCl(分析純),氮?dú)?純度 99.999%).13種1000μg/mL的單羰基化合物衍生物的混標(biāo)(包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、巴豆醛、環(huán)己酮、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛)和2種二羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)購于美國Chemservice公司,玻璃濾膜GF/A購于美國Whatman公司.

1.2 濾膜與衍生劑的準(zhǔn)備

將采集的玻璃濾膜放入馬弗爐中 450℃烘5h.烘好的濾膜用錫紙包好,放在 4℃的冰箱里,待用.將DNPH在60℃的水浴鍋中重結(jié)晶2次,提純,待用.在采樣前后將樣品放入恒溫恒濕箱48h,然后進(jìn)行分別樣品的稱重,稱出質(zhì)量差,計(jì)算質(zhì)量濃度.

1.3 樣品的采集、處理和分析

采用 PM2.5小流量采樣器在上海大學(xué)寶山校區(qū)D樓樓頂采集大氣樣品,玻璃濾膜直徑是47mm,采樣流速5L/min.采樣時間為2011年11月到2012年11月的晴天,從早上7:00到次日早上7:00,每4h采1個樣. 1d共采集6個樣.其中冬季樣品采集時間為2011年11月8日至2012年2月3日;春季樣品采集時間為2012年2月4日至5月4日;夏季樣品采集時間為2012年5月5日至8月6日;秋季樣品采集時間為2012年8月7日至11月6日,并記錄下每日的污染情況、溫度、濕度.

采集后的濾膜保存于 4℃環(huán)境中,樣品在充滿高純N2的手套箱內(nèi)進(jìn)行:將濾膜放入燒杯中,加適量衍生液(DNPH飽和溶液 30μL,21μLHCl,用乙腈定容至 3mL),放置 30min,超聲 15min,然后將提取液過濾后轉(zhuǎn)移至小瓶中,用乙腈第2次沖洗濾膜,冰水浴超聲15min,將2次洗脫液混合后用N2吹干,加乙腈定容至200μL,再進(jìn)行高效液相分析,具體分析方法見文獻(xiàn)[16].色譜柱為Agilent Eclipse Plus C18反相柱(250mm×4.6mm,5μm).本實(shí)驗(yàn)采用梯度洗脫,流動相為乙腈、四氫呋喃和水.在45℃柱溫、流速1.2mL/min、檢測波長為360nm、樣品進(jìn)樣量為20μL的條件下,利用梯度洗脫程序[14],標(biāo)樣和樣品均被有效地分離.

2 結(jié)果與討論

2.1 校正曲線和方法檢測限

圖1 2種二羰基化合物DNPH衍生物標(biāo)樣和PM2.5樣品的液相色譜Fig.1 Liquid chromatogram of standards for 2DNPH-carbonyl derivatives and PM2.5samples

將1000μg/mL的13種單羰基化合物衍生物的標(biāo)樣稀釋至 10,5,1,0.5,0.3μg/mL.再將 1000μg/mL的2種二羰基化合物標(biāo)樣稀釋至0.02,0.08,0.1,0.3,1μg/mL,分別加入 5倍過量的 DNPH,調(diào)節(jié)pH 2～4,常溫下放置24h,再進(jìn)行高效液相色譜－紫外檢測(HPLC-UV).單羰基化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)R2均大于 0.998,二羰基化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)R2均大于0.999,取最低濃度連續(xù)進(jìn)樣 7次,得出羰基化合物的檢測限為 5.8～150μg/L.二羰基化合物標(biāo)樣液相色譜圖見圖1.

2.2 采樣條件的優(yōu)化

2.2.1 采樣時間的優(yōu)化 由圖2可以看出,采樣時間與采集到的PM2.5中羰基化合物的濃度有密切的關(guān)系,由于小流量采樣器的流速不變(5L/min),采樣時間為4h時羰基化合物的采集效率最高,隨著采樣時間的延長,PM2.5中羰基化合物的濃度呈現(xiàn)降低趨勢.

圖2 采樣時間的優(yōu)化Fig.2 Optimization of the sampling time

2.2.2 衍生劑用量的優(yōu)化 衍生劑的用量對衍生效果影響明顯.DNPH用量低衍生不充分;DNPH用量過大會導(dǎo)致衍生化試劑或者衍生物沉淀析出.

分別在濾膜上加入不同量的 DNPH,采集大氣PM2.5樣品,分析PM2.5中的羰基化合物,結(jié)果如圖3所示,當(dāng)DNPH濃度在3μg/mL時,濾膜上采集到的羰基化合物衍生效果最好,特別是單羰基化合物和二羰基化合物,加大濾膜上DNPH的量,采集到的單羰基化合物和二羰基化合物的量未明顯增加.

圖3 衍生劑用量的優(yōu)化Fig.3 Optimization of the DNPH coating

2.3 上海市大氣 PM2.5中羰基化合物的濃度以及日變化和季節(jié)變化

2.3.1 上海市 PM2.5中羰基化合物的年平均濃度 如表1所示,自2011年11月到2012年11月,上海市大氣PM2.5中檢測到7種羰基化合物,其中甲醛和乙醛的含量較高,分別為(1579.47±672.81)ng/m3和(572.02±470.58)ng/m3.甲醛和乙醛是大氣中羰基化合物濃度較高的 2種化合物,它們不僅在氣相中有較高的濃度[16],在顆粒相中也有較高的含量[17],分別占到總量 61.79%和22.38%.與一些半揮發(fā)性有機(jī)物一樣,甲醛和乙醛也可以在氣相和顆粒相中進(jìn)行分配,因此,當(dāng)氣相中甲醛和乙醛的濃度較高時,顆粒相中二者的濃度也會比較高.壬醛的平均濃度為(111.16±43.27)ng/m3,占到總含量的4.35%,在大氣中,壬醛是除 C1-C3羰基化合物外含量最高的種類[18].在地中海植物生長的自然環(huán)境中,壬醛也是含量豐富的羰基化合物種類之一[19];以往研究表明,餐館排放的油煙氣中含有較高濃度的直鏈羰基化合物,其中,壬醛的含量最高[18].辛醛[(98.30±12.58)ng/m3]占到總含量的 3.85%,苯甲醛[(34.2±47.18)ng/m3],占到總含量的1.34%.檢測到的兩種二羰基化合物中,甲基乙二醛[(97.28±39.62)ng/m3],占到總含量的 3.81%,乙二醛[(63.74±54.27)ng/m3]占到總含量的 2.49%.本文中二羰基化合物的含量低于馮艷麗等[20]對上海大氣二羰基化合物的氣粒分配研究中顆粒相的二羰基化合物的含量,這是因?yàn)轳T艷麗等[20]利用環(huán)形溶蝕器/濾膜系統(tǒng)所研究的顆粒相并不僅僅只是PM2.5,并且只采集 4d的樣品,不能準(zhǔn)確反映年平均濃度[20].甲基乙二醛的平均濃度高于乙二醛,這可能是因?yàn)榧谆叶┰诖髿庵械拇嬖跁r間(2.9h)比乙二醛(1.6h)長[21].壬醛、辛醛、乙二醛、甲基乙二醛等在大氣中都可以通過氣粒分配形成二次有機(jī)氣溶膠[22].

表1 上海市大氣PM2.5中羰基化合物的平均濃度(n=150)Table 1 The average concentrations of carbonyl compounds in ambient PM2.5 in Shanghai (n=150)

2.3.2 上海市大氣 PM2.5中羰基化合物的季節(jié)變化 如圖 4所示,甲醛和乙醛的季節(jié)變化為冬季＞秋季＞春季＞夏季,可以看出甲醛和乙醛的變化受溫度影響很大,這是由于夏天的溫度高,甲醛和乙醛經(jīng)氣粒分配更容易分配到氣相中,而冬天溫度低,甲醛和乙醛更易被吸附到顆粒相中.乙二醛和甲基乙二醛在夏季的濃度最高,表現(xiàn)出與單羰基化合物不同的變化趨勢,這可能是由于二羰基化合物主要來源于光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的二次產(chǎn)物[23].另外,苯甲醛在夏季和春季含量很低,夏季低于檢測限,辛醛的含量也在在冬季低于檢測限.這與黃娟等[24]對上海市大氣羰基化合物水平研究結(jié)果一致.

圖4 羰基化合物四季的平均含量Fig.4 The average concentrations of carbonyl compounds in the four seasons

2.4 上海市大氣PM2.5中羰基化合物的日變化

從圖5可看出,顆粒相中羰基化合物總含量呈現(xiàn)一定的日變化規(guī)律,存在早高峰和晚高峰,這與機(jī)動車尾氣有關(guān);而到了凌晨,羰基化合物的濃度達(dá)到最高值,然后再逐漸下降,直到早高峰時段羰基化合物的濃度再次升高.熊斌等[25]對氣相中羰基化合物的日變化的研究已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn),說明顆粒相中羰基化合物與氣相中羰基化合物存在一定的關(guān)聯(lián)性,比如,可以在氣相和顆粒相中分配.馮艷麗等[26]對上海大氣二羰基化合物的氣粒分配研究中證實(shí)了二羰基化合物的氣粒分配系數(shù)會隨著時間變化趨勢相同,傍晚時氣粒分配系數(shù)最低,白天較高.早高峰時段機(jī)動車尾氣的排放促使羰基化合物濃度增加,造成了早高峰時段的羰基化合物水平較高.部分時段如 11:00～15:00, 15:00～19:00,羰基化合物總含量也會出現(xiàn)較高值,尤其是乙二醛和甲基乙二醛,這是由于白天光照強(qiáng)烈,二羰基化合物更易參與光化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入顆粒相[15].

2.5 上海市大氣 PM2.5中羰基化合物的含量與溫度、濕度的關(guān)系

如圖6所示,上海市大氣PM2.5中羰基化合物的含量與溫度和濕度都存在的一定的關(guān)系,除辛醛外,其他幾種羰基化合物都隨溫度升高而有含量降低的趨勢,這可能是由于溫度低時,羰基化合物更有可能聚集在顆粒相中.而高溫下,羰基化合物更有可能分布于氣相中,這些結(jié)果與森林大氣中觀察到的結(jié)果[26]相同.另外,對于二羰基化合物,如乙二醛和甲基乙二醛,它們在PM2.5中的濃度受大氣中濕度的影響也非常地大,如圖6所示,隨著濕度的增加,顆粒相中羰基化合物的濃度也逐漸增加.這是由于乙二醛、甲基乙二醛的亨利常數(shù)很大[＞0.1mol/(kg·Pa)],極性很強(qiáng),容易溶于水進(jìn)入顆粒相.所以濕度越大,顆粒相中羰基化合物的含量也越高.

2.6 上海市大氣PM2.5中羰基化合物的相關(guān)性

如表2所示,甲醛、乙醛、壬醛、乙二醛、甲基乙二醛、以及PM2.5質(zhì)量濃度之間存在著一定的相關(guān)性,這說明這些化合物之間有著相同的來源,其中乙二醛和甲基乙二醛具有較好的相關(guān)性(0.77),乙二醛、甲基乙二醛和質(zhì)量濃度之間的相關(guān)性也較好(分別為 0.51,0.57).說明乙二醛和甲基乙二醛具有共同的來源.研究表明乙二醛和甲基乙二醛可以主動攝取到氣溶膠顆粒上形成低揮發(fā)性產(chǎn)物,對SOA的形成和增長具有重要貢獻(xiàn)[27].

2.7 與其他城市和地區(qū)結(jié)果比較

表3所列為不同地區(qū)檢測到的乙二醛和甲基乙二醛濃度[28-31],上海市檢測到的二羰基化合物平均濃度要比其他地區(qū)高,并且上海寶山區(qū)(工業(yè)區(qū))的二羰基化合物含量要比崇明島(生物源)低.這與 Matsunaga等[26]研究結(jié)果相同:生物 源有機(jī)化合物的排放速率大于人為源.

圖5 羰基化合物的日變化Fig.5 Diurnal variation of the carbonyl compounds

圖6 上海市大氣PM2.5中羰基化合物的濃度與溫度、濕度的關(guān)系Fig.6 The relationship among temperature, humidity and carbonyls concentrations of PM2.5 in Shanghai ambient air

表2 上海市大氣PM2.5中主要羰基化合物的相關(guān)性(n=150,r＜0.01)Table 2 The correlation of carbonyl compounds in atmospheric fine particles in Shanghai(n=150,r ＜0.01)

表3 PM2.5中二羰基化合物的濃度與其他地區(qū)比較Table 3 Comparisons of dicarbonyl concentrations in PM2.5to other cities

3 結(jié)論

3.1 利用 2,4-二硝基苯肼(DNPH)作為衍生化試劑,高效液相色譜/紫外檢測法(HPLC/UV)定量檢測了上海市大氣PM2.5中單羰基和二羰基化合物.當(dāng)采樣流速為 5L/min,采樣時間為 4h時效果最好,衍生劑的用量為3μg/mL.

3.2 上海市大氣PM2.5中檢測到7種物質(zhì),甲醛和乙醛是濃度最高的 2種羰基化合物,其次是壬醛和辛醛.甲基乙二醛的濃度高于乙二醛.

3.3 甲醛和乙醛的季節(jié)變化為冬季＞秋季＞春季＞夏季,相反,乙二醛和甲基乙二醛在夏季濃度最高.

3.4 上海市大氣 PM2.5的質(zhì)量濃度與溫度和濕度都存在的一定的關(guān)系,除了辛醛外,其他幾種羰基化合物都隨溫度升高而有含量降低的趨勢.隨著濕度的增加,羰基化合物的含量也逐漸增加.3.5 乙二醛、甲基乙二醛、以及 PM2.5質(zhì)量濃度之間存在著一定的相關(guān)性.

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