陳廣銀,呂利利,常志州,葉小梅,徐躍定,張建英 (江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用華東科學(xué)觀測實驗站,江蘇 南京 210014)

我國是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)作物品種和種植量均較大,其中,小麥?zhǔn)俏覈谌蠹Z食作物.2010年,我國小麥播種面積達(dá)2425.7萬hm2,占糧食播種總面積的 22.08%,年產(chǎn)小麥 11518.1萬t[1],年產(chǎn)麥秸約1.5億t,按可收集系數(shù)0.7計算,年可收集麥秸 1.05億 t.將農(nóng)作物秸稈生物產(chǎn)沼氣,不但可獲得數(shù)量可觀的清潔能源(沼氣),發(fā)酵后的殘余物(沼渣、沼液)還是優(yōu)質(zhì)的有機肥可用于培肥土壤,符合循環(huán)農(nóng)業(yè)和可持續(xù)發(fā)展的要求,受到世界各國政府和研究機構(gòu)的廣泛關(guān)注.

在中國,由于人地矛盾突出,絕大部分地區(qū)均實行一年兩熟甚至兩年五熟的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式,故在小麥?zhǔn)斋@后用于收獲秸稈的時間很短,一般只有 1周左右,秸稈的機械化收集是秸稈綜合利用的首要條件.目前,機械收集后的秸稈均為秸稈捆的形式,外觀上有圓捆和方捆,但共同點是打捆后秸稈的緊實度大幅增加,增加了厭氧微生物接觸的難度.前期已在打捆麥秸貯存、預(yù)處理以及水解產(chǎn)酸特性等方面進(jìn)行了大量研究[2-3],證明打捆秸稈直接用于厭氧生物產(chǎn)沼氣是可行的.

對于以秸稈為主要發(fā)酵原料的厭氧發(fā)酵工程,采用單相發(fā)酵工藝存在反應(yīng)器發(fā)酵濃度低、預(yù)處理復(fù)雜且成本高、運行不穩(wěn)定等問題,采用兩相厭氧發(fā)酵工藝不但解決了單相工藝可能存在的酸化問題,所產(chǎn)沼氣中甲烷含量也大幅提高,整個系統(tǒng)的穩(wěn)定得到增強,更符合農(nóng)村廢棄物的處理需要[4-5].在秸稈兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中,打捆秸稈一般置于水解產(chǎn)酸相中.在秸稈水解產(chǎn)酸過程中,水解液出料對秸稈水解產(chǎn)酸過程的影響目前還不清楚.此外,由于秸稈疏松、流動性差的特點,其高固體厭氧發(fā)酵過程中水解液回流對原料完全發(fā)酵尤為重要,但國內(nèi)外這方面的研究報道很少.朱洪光等[6]研究了發(fā)酵液循環(huán)對互花米草厭氧生物產(chǎn)氣的影響,發(fā)酵液每半小時循環(huán)半小時,結(jié)果表明,中溫條件下發(fā)酵液循環(huán)后,互花米草產(chǎn)氣周期明顯縮短,產(chǎn)氣高峰提前,峰值大幅增加;不循環(huán)的處理,互花米草產(chǎn)氣緩慢,產(chǎn)氣周期長,產(chǎn)氣峰值出現(xiàn)時間延后,峰值低.徐霄等[7]研究表明,在秸稈干物質(zhì)濃度18%條件下批次發(fā)酵,不同量發(fā)酵液回流對產(chǎn)氣影響不顯著,以回流量為發(fā)酵液總量60%的效果最好;在底物濃度20%、發(fā)酵84 d條件下,每天回流、產(chǎn)氣下降后回流以及兩相工藝中水解液回流總產(chǎn)氣量較不回流分別提高9.53%、23.13%和12.74%,以產(chǎn)氣下降后回流的效果最好,表明回流對秸稈干式厭氧發(fā)酵的重要性.此外,秸稈中的木質(zhì)素包裹纖維素和半纖維素的表面,阻礙了酶和微生物與纖維素、半纖維素的充分接觸,因此,纖維素、半纖維素的水解產(chǎn)酸就成為了秸稈生物降解的限制步驟

本研究以打捆麥秸為原料,探討水解液出料量和回流頻次對麥秸水解產(chǎn)酸過程的影響,分析了麥秸水解液 pH值、COD、SCOD、VFAs以及實驗前后麥秸干物質(zhì)損失等的變化,為秸稈沼氣工程化利用提高理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

麥秸采自于江蘇省農(nóng)科院小麥試驗田,風(fēng)干,人工打成圓柱形捆,備用;豬糞取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院六合基地,為新鮮豬糞;沼液取自江蘇省農(nóng)科院六合基地,為豬場沼氣工程發(fā)酵后的沼液貯存1個月后的上清液,水解液不同出料量實驗中用的沼液 pH 值為 7.70±0.15,COD 為(1494.50±148.25)mg/L,水解液不同回流頻次實驗所用沼液pH值為7.74±0.09,COD為(2768.93±209.88)mg/L;尿素為分析純,由西隴化工股份有限公司提供,各實驗原料基本特性見表1.

1.2 實驗方法

實驗在總?cè)莘e5L的圓柱形有機玻璃罐內(nèi)進(jìn)行,玻璃罐規(guī)格為直徑16cm,高28cm,在玻璃罐外層設(shè)置水浴夾套,連接水浴鍋對玻璃罐進(jìn)行加熱.

1.2.1 不同水解液出料量實驗 將鮮重200g打捆麥秸(捆體直徑16cm,高23.5cm,打捆麥秸容重為0.042×103kg/m3)和4.5L沼液加入到有機玻璃罐內(nèi),秸稈捆體完全浸沒在沼液中,密封后,通過氮氣2min,于(37±1)℃下進(jìn)行水解產(chǎn)酸實驗.每2d取1次樣,分析水解液pH值、COD、SCOD和VFAs的變化,待水解液COD穩(wěn)定后進(jìn)行水解液出料,出料量設(shè)置一次性排空(排空)、排出水解液總量的 1/2(排 1/2)和排出水解液總量的 1/3(排1/3)等 3個處理,記錄水解液排出量,分別用等量的沼液補回至反應(yīng)器內(nèi),混勻后繼續(xù)進(jìn)行實驗,待水解液 COD 穩(wěn)定后再次出料,如此往復(fù).實驗共進(jìn)行73d,水解液出料3次每個處理3個重復(fù),取平均值進(jìn)行分析.

1.2.2 不同水解液回流頻次實驗 將打捆麥秸(鮮重300g,捆體直徑16cm,高23.5cm,打捆麥秸容重0.063×103kg/m3)、豬糞(秸稈干重的20%)置于5L有機玻璃罐內(nèi),用尿素將混合物 C/N調(diào)節(jié)至25:1,用沼液將麥秸豬糞混合物干物質(zhì)濃度調(diào)節(jié)至 10%,混合均勻,密封后置于(37±1)℃下進(jìn)行實驗.24h后,將水解液全部排出測量其體積,作為后續(xù)沼液回流量的參考,再次將排出的沼液加入原發(fā)酵罐.之后根據(jù)實驗方案進(jìn)行回流,回流量為水解液總量的60%(根據(jù)徐霄等研究結(jié)果[7]),蠕動泵流量為 0.4L/min(200r/min),回流時間間隔設(shè)置不回流、24h和72h回流3個處理.每天測定產(chǎn)氣量和甲烷含量,每2d取一次樣,測定水解液的pH值、COD.根據(jù)水解液不同出料量實驗結(jié)果,排空對促進(jìn)秸稈水解產(chǎn)酸效果最好,故這里待水解液 COD穩(wěn)定后一次性將水解液排空,并補充等量沼液混勻后繼續(xù)進(jìn)行實驗.實驗共進(jìn)行 63d,實驗過程中水解液共排料4次,每次排料記錄水解液排料量.每個處理3個重復(fù),取平均值進(jìn)行分析.

1.3 測定指標(biāo)及方法

以排水集氣法收集氣體,每日測定產(chǎn)氣量;采用 GC-9890A氣相色譜儀分析產(chǎn)氣中甲烷含量(TCD檢測器);TS的測定采用105℃烘24h,差重法測定; pH值采用雷磁 pHS-2F型酸度計測定;有機碳含量采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法(NY525-2002)[8];全氮采用 H2SO4-H2O2消煮,凱氏定氮法;COD、SCOD的測定參照GB1194-89[9];揮發(fā)性有機酸(VFA)采用氣相色譜儀(GC-2014)進(jìn)行測定,使用 Stabil-Wax-DA30m×0.53mm×0.25μm 型毛細(xì)管柱,FID檢測器,程序升溫,以 4-甲基戊酸為內(nèi)標(biāo)物;采用范氏法(Van Soest)測定麥秸纖維素和半纖維素(FIWE,Velp Scientifica)[10].纖維素和半纖維素?fù)p失率見式(1),秸稈干物質(zhì)損失率見式(2),具體計算公式如下:

式中:M1為實驗前秸稈干物質(zhì)質(zhì)量;M2為實驗后秸稈干物質(zhì)質(zhì)量;X1為實驗前秸稈中纖維素(半纖維素)含量;X2為實驗后秸稈中纖維素(半纖維素)含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 水解液不同出料量對秸稈水解產(chǎn)酸的影響

圖1 水解過程中水解液COD和SCOD的變化Fig.1 Changes of COD and SCOD content during the experiment

2.1.1 對水解液COD和SCOD的影響 實驗過程中各處理水解液COD和SCOD的變化見圖1.可以看出,實驗啟動時,各處理水解液 COD 濃度均不斷增加,均在實驗第11d達(dá)到最大,之后由于系統(tǒng)中微生物的分解利用緩慢下降.在實驗第19d進(jìn)行第1次水解液排料后,各處理COD濃度均大幅降低,排1/2和排1/3的處理相差不大,排空的處理 COD 降低明顯,之后均迅速增加.在實驗第35d進(jìn)行第2次水解液排料后,各處理COD回升幅度和回升速度均低于第1次排料,排1/2和排1/3的處理COD濃度間的差距拉大,各處理COD濃度由高到低順序為排1/3>排1/2>排空.在實驗第55d進(jìn)行第3次水解液排料后,各處理COD回升幅度和回升速度均明顯下降,COD濃度大幅降低,排空的處理COD僅為1000mg/L左右.隨著實驗的進(jìn)行,水解液 COD濃度回升幅度和回升速度呈遞減趨勢,水解液COD濃度、COD達(dá)到穩(wěn)定的時間與水解液排出量呈負(fù)相關(guān).隨著出料次數(shù)的增加,各處理水解液 COD濃度間的差距不斷拉大.SCOD的變化趨勢與 COD相似,只是數(shù)值較COD略低.

2.1.2 對水解液 pH 值的影響 實驗過程中各處理水解液 pH值的變化見圖 2.可以看出,實驗啟動后,各處理水解液pH值均迅速降低,5d后降低幅度明顯變緩,最終趨于穩(wěn)定,在第19d進(jìn)行第1次水解液排料后,各處理pH值迅速增加,pH值大小順序為排空>排 1/2>排 1/3,之后緩慢降低,第2次排料后各處理變化趨勢同第1次排料.但在第3次排料后,排1/3的處理pH值緩慢降低,排1/2和排空的處理pH值出現(xiàn)較大波動,基本在7左右波動,這可能與其較低的 COD濃度有關(guān).實驗結(jié)束時,排1/3的處理pH值最低,為5.48,這與其較高的COD濃度有關(guān)(6451mg/L).水解液排出量對水解液pH值和COD濃度的影響顯著.

圖2 水解過程中水解液pH值的變化Fig.2 Changes of pH values during the experiment

2.1.3 對水解液總揮發(fā)性脂肪酸含量(TVFAs)的影響 實驗過程中各處理水解液總揮發(fā)性脂肪酸(TVFAs)的變化如圖 3所示.實驗啟動時,各處理TVFAs濃度均不斷增加,之后保持相對穩(wěn)定.第1次出料后,各處理TVFAs均大幅降低,在實驗第23d達(dá)到最低,之后迅速回升,在30d左右達(dá)到峰值,之后由于微生物的分解利用迅速降低.第 2次出料后各處理變化趨勢同第一次出料,但排1/2和排1/3的處理TVFAs濃度較第1次出料后高,排空的處理較第1次出料后明顯降低.第3次出料后,各處理TVFAs回升幅度和回升速度較前2次出料均降低.在第2次出料前,各處理水解液中TVFAs含量并沒有明顯差異,第2次出料后各處理間水解液TVFAs濃度出現(xiàn)明顯差異,再次證明排空和排 1/2促進(jìn)了秸稈有機物的水解溶出.實驗結(jié)束時,排空、排1/2和排1/3水解液TVFAs濃度分別為 22,1059,2913mg/L.對比 COD和SCOD的結(jié)果可以看出,TVFAs達(dá)到峰值所需要的時間較COD和SCOD均提前,這與其易揮發(fā)和易被微生物分解利用有關(guān).由于 TVFAs的易揮發(fā)性和易被微生物分解利用的特性,要獲得更多的 TVFAs,水解液的大量出料是現(xiàn)實可行的途徑之一.

圖3 水解過程中水解液TVFAs的變化Fig.3 Changes of TVFAs content during the experiment

2.1.4 對秸稈水解率的影響 根據(jù)每次水解液排出量、補充的沼液和排出的水解液COD濃度,計算出每次排料獲得的秸稈水解酸化溶出的COD質(zhì)量,各處理每次出料獲得的COD質(zhì)量匯總見圖4.可以看出,前3次排料獲得的COD質(zhì)量大小順序均為排空>排1/2>排1/3,殘留在反應(yīng)器內(nèi)的COD質(zhì)量大小順序為排1/3>排1/2>排空.3次水解液排料加上殘留在反應(yīng)器內(nèi)的COD,獲得3種水解液出料量下秸稈有機物水解溶出情況.排空、排1/2和排1/3的處理最終獲得COD量分別為 58.33,43.84,40.38g,折算到單位秸稈為0.33,0.25,0.23g COD/g秸稈,表明排空更有利于秸稈中有機物的水解溶出.秸稈水解產(chǎn)酸相中,水解液中有機物濃度與水解產(chǎn)酸微生物間存在一種平衡,如果水解液中有機酸和有機酸濃度下降,水解平衡朝著秸稈有機物水解溶出、水解產(chǎn)酸微生物大量繁殖的方向進(jìn)行;反之,如果水解液中有機酸、有機物濃度較高、pH值較低,則對水解產(chǎn)酸微生物形成抑制,秸稈中有機物水解溶出速率較低,故出現(xiàn)排空促進(jìn)秸稈水解產(chǎn)酸的結(jié)果.由于本實驗只進(jìn)行了73d,水解液出料一共只有4次,如果將實驗時間延長,水解液繼續(xù)出料,結(jié)果尚不清楚,需要進(jìn)一步研究.

圖4 不同出料量下累積COD獲得量Fig.4 Cumulative amount of COD obtained by hydrolysis and acidification of wheat straw at different output conditions

表2 不同出料量下秸稈物質(zhì)損失情況Table 2 Data of mass loss rate of wheat straw after 73 days reaction

經(jīng)過 73d的水解酸化處理后,測定麥秸水解前后總固體損失率、半纖維素?fù)p失率、纖維素?fù)p失率和木質(zhì)素?fù)p失率,結(jié)果見表2.可以看出,水解液大量排出更有利于秸稈中有機物的水解溶出,促進(jìn)效果與水解液排出量呈正比,TS損失率、半纖維素?fù)p失率和纖維素?fù)p失率大小順序均為排空>排1/2>排1/3充分說明排空更有利于秸稈有機物的水解溶出.

2.2 水解液回流頻次對秸稈水解產(chǎn)酸的影響

秸稈高固體發(fā)酵中,由于秸稈沒有浸泡在發(fā)酵液中,導(dǎo)致秸稈發(fā)酵不完全.本實驗擬通過水解液回流的方式,解決秸稈發(fā)酵不完全的問題,根據(jù)前人對回流量的研究結(jié)果[7],研究回流頻次對秸稈水解產(chǎn)酸的影響.實驗共進(jìn)行了 63d,分別于實驗第 13,27,40,51d進(jìn)行水解液出料,出料方式均為排空后補充等量沼液.

2.2.1 對水解液 COD 的影響 實驗過程中各處理水解液COD的變化見圖5.實驗啟動后,各處理水解液COD均迅速增加,9d后基本穩(wěn)定,在第13d進(jìn)行第1次水解液排料后,各處理COD大幅降低,之后迅速增加,并在第19d達(dá)到穩(wěn)定,后面3次水解液出料后各處理COD變化同第1次出料.實驗結(jié)束時,不回流、1d回流 1次和 3d回流 1次的處理水解液 COD濃度分別為 3784,4250,3462mg/L.從 COD的結(jié)果看,水解液是否回流對秸稈有機物的水解溶出無明顯影響,這可能是因為實驗用秸稈為打捆秸稈,加上回流噴淋不均勻,導(dǎo)致回流效果并不明顯.

圖5 水解過程中水解液COD的變化Fig.5 Changes of COD content during the experiment

2.2.2 對水解液 pH 值的影響 打捆秸稈水解過程中水解液pH值的變化見圖6.由圖6可知,各處理水解液 pH值變化趨勢幾乎一致,沒有明顯差別,均為實驗啟動后迅速降低,水解液出料后大幅回升,之后迅速降低,如此循環(huán).水解液回流對水解液pH值的變化幾乎沒有影響,水解液pH值的變化趨勢與COD的變化相反.

圖6 水解過程中水解液pH值的變化Fig.6 Changes of pH values during the experiment

2.2.3 對秸稈產(chǎn)氣特性的影響 實驗過程中各處理日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量的結(jié)果見圖 7.可以看出,實驗啟動后,各處理日產(chǎn)氣量迅速增加,在第3d達(dá)到峰值,之后迅速降低,在第13d進(jìn)行第1次水解液排料時,各處理日產(chǎn)氣量均為0mL.在水解液第 1次排料后,各處理日產(chǎn)氣量出現(xiàn)小幅回升,但隨著秸稈有機物的水解溶出,pH值逐漸降低,系統(tǒng)再次酸化,產(chǎn)氣逐漸降低.在第51d進(jìn)行水解液第4次出料后,除不回流的處理外,1d回流1次和 3d回流 1次的處理日產(chǎn)氣量均迅速增加,不回流的處理日產(chǎn)氣量增加緩慢.實驗結(jié)束時,不回流、1d回流1次和3d回流1次的處理日產(chǎn)氣量分別為 285,1580,1350mL,回流對反應(yīng)器產(chǎn)氣有明顯的促進(jìn)作用.從累積產(chǎn)氣量的結(jié)果來看,各處理產(chǎn)氣主要集中在實驗前 5d和 50～63d這 2個階段,實驗前 5d各處理累積產(chǎn)氣量相差不大,在實驗第5～50d,不回流與3d回流1次的處理累積產(chǎn)氣量相當(dāng),但較 1d1回流的處理略高,在第50d進(jìn)行第4次水解液出料后,1d回流1次和3d回流 1次的處理日產(chǎn)氣量迅速增加,而不回流的處理日產(chǎn)氣量增加緩慢,導(dǎo)致1d回流1次和3d回流 1次的處理累積產(chǎn)氣量迅速超過不回流的處理,且差距不斷拉大.實驗結(jié)束時,不回流、1d回流1次和3d回流1次的處理累積產(chǎn)氣量分別為21280,29948,32385mL,1d回流1次和3d回流1次的處理累積產(chǎn)氣量較不回流分別增加了40.73%和52.19%,回流對反應(yīng)器產(chǎn)氣有一定的促進(jìn)作用,但由于本實驗未能持續(xù)到反應(yīng)器完全不產(chǎn)氣,故產(chǎn)氣的結(jié)果只能作為參考.

圖7 水解過程中日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量的變化Fig.7 Changes of daily and cumulative biogas yields during the experiment

實驗過程中日產(chǎn)氣量與甲烷含量的變化見圖8.可以看出,在水解液第1次排料前,各處理產(chǎn)氣中甲烷含量均隨實驗的進(jìn)行逐步降低,在 15d左右?guī)缀鯔z測不出甲烷.在水解液第1次出料后,由于水解液有機物濃度的大幅降低,產(chǎn)甲烷菌的大量繁殖,產(chǎn)氣中甲烷含量逐步增加,但含量仍較低,最高還不超過15%.在實驗第27d進(jìn)行第2次水解液出料后,產(chǎn)氣中甲烷含量逐漸增加,但增加緩慢,直至第4次出料后,各處理日產(chǎn)氣量與甲烷含量均迅速增加,且變化趨勢幾乎一致,表明經(jīng)過50d的水解產(chǎn)酸后,系統(tǒng)中對產(chǎn)甲烷抑制的因素已逐步消除,且甲烷菌已逐步占優(yōu)勢,反應(yīng)器以產(chǎn)甲烷為主,為甲烷相提供水解酸化液的能力逐步減弱(圖5).從甲烷含量的結(jié)果看,3d回流1次對提高水解相產(chǎn)氣中甲烷含量的效果最好,不回流可減少水解產(chǎn)酸相產(chǎn)氣及降低產(chǎn)氣中甲烷含量.

與朱洪光等[6]研究結(jié)果相比,本實驗回流對秸稈水解產(chǎn)酸并未表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用,分析原因:本實驗水解液回流量過少,朱洪光等實驗中發(fā)酵液回流量每次回流180mL,每次回流30min,停止30min后繼續(xù)回流30min,如此循環(huán),其每天回流量達(dá)2.16L,是總發(fā)酵液的4.8倍,而本實驗回流量僅為發(fā)酵液的60%,且回流頻次較低,故未達(dá)到預(yù)期效果.

圖8 實驗過程中日產(chǎn)氣量和甲烷含量的變化Fig.8 Changes of daily biogas yields and methane content during the experiment

3 結(jié)論

3.1 水解液出料可促進(jìn)秸稈中有機物的水解溶出,出料后水解液COD、SCOD濃度迅速回升,pH值迅速降低,TVFAs先增加后降低.

3.2 水解液出料量對秸稈有機物水解溶出影響較大,出料量越大越有利于秸稈有機物水解溶出,水解液排空的處理累積 COD獲得量、TS損失率、半纖維素?fù)p失率和纖維素?fù)p失率較排1/3的處理分別提高 44.45%、25.97%、30.23%和43.34%,實驗結(jié)束時,排空、排1/2和排 1/3的處理單位秸稈水解可獲得 COD質(zhì)量分別為 0.33,0.25, 0.23g COD/g秸稈.

3.3 在本實驗條件下,水解液回流對秸稈水解并未表現(xiàn)出明顯的促進(jìn),但在實驗后期對產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣中甲烷含量影響明顯,3d回流1次無論是累積產(chǎn)氣量還是產(chǎn)氣中甲烷含量均較不回流和1d回流1次的要高.

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