劉應(yīng)嵚，周振芳，馬 強，李 軍

( 中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲056027)

0 引 言

全氟磺酸質(zhì)子交換膜(又稱Nafion 膜)由于其較高的性價優(yōu)勢是目前常用的一種質(zhì)子交換膜(PEM)，被廣泛應(yīng)用于燃料電池和電解等領(lǐng)域。Nafion 膜在其中主要起著質(zhì)子傳導(dǎo)作用，以保證陰陽極反應(yīng)順利進行［1］。電導(dǎo)率是衡量PEM 性能的一個重要指標，其大小將影響整個設(shè)備的能量輸出及使用效率。影響PEM電導(dǎo)率的因數(shù)有很多，如膜內(nèi)水含量，氟含量，其自身摩爾重量以及外來離子干擾等［2］。電解池的長期運行將避免不了系統(tǒng)受到由于設(shè)備內(nèi)緩慢腐蝕或其他方式產(chǎn)生的金屬離子的干擾，其中對膜的影響首當其沖。外來金屬離子的存在將使得膜內(nèi)質(zhì)子傳遞過程變得更加復(fù)雜，其影響方式與結(jié)果也難以確定。

電導(dǎo)率數(shù)值大小可直觀有效地反映出膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，全氟磺酸膜的微觀結(jié)構(gòu)決定金屬離子的存在將使得膜內(nèi)質(zhì)子傳遞方式及傳遞數(shù)量發(fā)生變化，從而改變膜的電導(dǎo)率大?。?］。目前關(guān)于Nafion 系列全氟磺酸膜的電導(dǎo)數(shù)據(jù)已有較多的文獻報道［4］。但不同于導(dǎo)電金屬材料的電導(dǎo)率測定，導(dǎo)電金屬可通過直流伏安法進行直接測量，且測量精度較高。應(yīng)用直流法來直接測量質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率將會產(chǎn)生嚴重誤差，產(chǎn)生誤差的根源在于載流子的不同，測量過程容易產(chǎn)生電滲現(xiàn)象。大量研究表明以電化學(xué)阻抗為原理的交流測試法可有效降低直流測試方法帶來的誤差，提高測量精度［5］。

本文運用交流阻抗法對在電解過程中受外來金屬離子污染的自制膜組件進行了電導(dǎo)測定，比較了常見3 種金屬離子對膜電導(dǎo)產(chǎn)生的影響大小，并對影響結(jié)果和影響方式進行了簡單的探索分析。實驗結(jié)果對探討質(zhì)子在質(zhì)子交換膜中的傳遞機理具有重要意義。

1 實驗

1.1 膜材料及處理

實驗采用Nafion117 膜為研究膜，使用前將其分別在3%H2O2和0.5 mol/L 硫酸溶液中浸煮1 h。質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)測定要求膜與導(dǎo)電金屬良好接觸，實驗中采用化學(xué)鍍的方法在膜兩側(cè)各自鍍上一層導(dǎo)電鉑層，增強膜兩側(cè)界面處的電子傳導(dǎo)性能［6］。鍍鉑后的Nafion 膜類似于一種“Pt/Nafion 膜/Pt”膜組件，實驗也近似認為膜組件的電導(dǎo)率等效于Nafion 膜的電導(dǎo)率。

金屬離子對膜及膜組件的污染在膜組件電解條件下獲得，通過向初期電解的去離子水中注入金屬離子溶液，使得膜組件開始電解含有金屬離子的水溶液，使金屬離子在電場環(huán)境下持續(xù)對膜組件進行污染破壞。

1.2 實驗裝置及原理

采用如圖1所示的電導(dǎo)測試裝置，使用Princeton EG＆G273A 電化學(xué)工作站測量膜的電化學(xué)阻抗，測量頻率范圍在500 kHz ～100 MHz。干擾電壓信號為10 mV。整個測試過程中Nafion 膜浸泡在去離子水中，以保證膜充分潤濕。所測系統(tǒng)電阻可由阻抗高頻半圓與低頻直線交點對應(yīng)的橫坐標值讀出。為減少測試中其他部件體電阻和接觸電阻影響，測試前先通過測量不同厚度Nafion 膜的電阻進行零點校正。測試結(jié)果電導(dǎo)率由式(1)計算得出:

式中:σ 為質(zhì)子電導(dǎo)率，S·cm－1;l 為電解質(zhì)膜的厚度，cm;R 為電解質(zhì)膜的體電阻，Ω，A 為電極和電解質(zhì)膜的接觸面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 零點校正

為減少測量過程中由于裝置體電阻和接觸電阻較大而引起的電阻屏蔽現(xiàn)象所造成的測量誤差，實驗前分別測量不同厚度空白膜組件的電阻情況［7］。厚度在全濕狀態(tài)下使用千分尺測得，并將所測得的總電阻對厚度作圖，如圖2所示。從圖中看出，測量裝置所引起的接觸電阻占有較大比重。對圖中數(shù)據(jù)進行擬合后，可近似得到測量裝置的體電阻和接觸電阻之和R0為0.831 55 Ω，斜率為5.751 0 Ω/cm。將受離子污染的膜組件所測得的總電阻減去R0就得到了膜組件電阻。

2.2 電導(dǎo)測定結(jié)果

圖3 為未污染空白膜組件電導(dǎo)測定結(jié)果。根據(jù)Macdonald 理論，用于測量電導(dǎo)率的“Pt/質(zhì)子交換膜/Pt”可用圖4所示的簡化等效電路表示［8］。圖中Cg為電解質(zhì)的稽核電容，Rb為質(zhì)子交換膜的體電阻，Cd表示膜在兩相界面形成的雙層電容。等效電路對應(yīng)的阻抗譜圖在低頻區(qū)是1 條與虛軸平行的直線，對應(yīng)惰性電極與電解質(zhì)的界面特性，其與雙層電容Cd有關(guān);譜圖高頻區(qū)呈半圓，正好反映了質(zhì)子交換膜的總體性質(zhì)，與Rb，Cg有關(guān)。半圓與實軸的右交點為值Rb，依照相應(yīng)公式即可計算出膜組件的體電導(dǎo)率。

實際測定譜圖(圖3)較理論交流阻抗譜圖相比，有很大差異，高頻未出現(xiàn)完整的半圓，低頻直線與虛軸也不平行。這主要是由于測試儀器的頻率有限，對于Nafion 膜來說不夠高所致。近似可認為圖中左側(cè)圓弧與右側(cè)直線的交點所對應(yīng)的橫坐標為膜組件的體電阻，約為0.907 Ω，減掉實驗中的接觸電阻后可知膜電阻為0.084 Ω，根據(jù)式(1)可算出膜組件的電導(dǎo)率。其中l(wèi)=0.023 cm，A=12.5 cm2，求得質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.025 S·cm－1。比值比文獻報道值0.06 ～0.07 S·cm－1偏小，分析可能原因在于雖然膜兩側(cè)鍍鉑層的存在減少了接觸電阻的誤差，但也可能同時降低了Nafion 膜內(nèi)水含量(λ)。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為膜內(nèi)水含量及溫度的函數(shù)［9］。常見的如由Springer 等歸納的函數(shù)關(guān)聯(lián)式為

式中:T 為膜上溫度;λ 為膜內(nèi)水含量。

從式(2)可知，水含量和溫度更容易引起膜上電導(dǎo)率的變化。

圖5 為經(jīng)Fe3+污染后的膜電導(dǎo)測定結(jié)果，類似空白膜組件處理方式，可算出Fe3+污染后的膜組件總體電導(dǎo)率為0.006 S·cm－1，與未受污染膜組件相比，電導(dǎo)率明顯下降。同理，根據(jù)圖6 和圖7 所對應(yīng)的數(shù)據(jù)，可分別得到經(jīng)Mg2+，Ca2+污染后的膜組件電導(dǎo)率變化結(jié)果。整理數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 Pt/Nafion 膜/Pt 膜組件不同污染條件下電導(dǎo)率變化結(jié)果Tab.1 The conductivity changes of MEA at different contamination condition

對比上述結(jié)果可明顯看到，受金屬離子污染后的膜組件與空白膜組件相比電導(dǎo)率均有顯著下降。其中Mg2+離子造成的電導(dǎo)率下降最大，F(xiàn)e3+，Ca2+離子引起的變化相當。

電導(dǎo)率下降不難從質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)機理進行解釋。通常情況下經(jīng)酸處理過的Nafion 膜膜內(nèi)質(zhì)子穩(wěn)定結(jié)合在磺酸基團上，當膜處在電場環(huán)境下，膜內(nèi)質(zhì)子將擺脫膜內(nèi)磺酸基團的束縛，在電場力作用下發(fā)生遷移，進而實現(xiàn)電荷傳導(dǎo)。最近研究結(jié)果也表明，膜內(nèi)含量也將影響到質(zhì)子在膜內(nèi)的傳遞過程［10］，可能原因在于濕潤的Nafiion 膜比干涸的膜有較大的溶脹體積，增大了膜內(nèi)離子簇間的通道，即質(zhì)子傳輸通道，減小質(zhì)子傳輸阻力。

陽極循環(huán)水中的Fe3+隨同電解反應(yīng)水分子進入膜組件陽極反應(yīng)區(qū)，隨后Fe3+將同陽極產(chǎn)生的H+在膜內(nèi)競爭遷移。Kelly 等研究發(fā)現(xiàn)，由于Fe3+離子與膜內(nèi)的磺酸基團具有更強的親和力［11］，可能與所帶電荷有關(guān)，使得Fe3+在膜內(nèi)進行傳導(dǎo)將需要更強的電場，從而降低了膜的導(dǎo)電性能。筆者同時也認為由于Fe3+較H+具有更大的半徑，會使得Fe3+離子在膜內(nèi)與更多的磺酸基團結(jié)合，一方面將減少膜內(nèi)質(zhì)子的含有量，另一方面Fe3+的大體積，將會降低膜內(nèi)質(zhì)子等離子的流通體積，不利于膜內(nèi)離子傳輸。正是由于上述3 方面的原因，使得膜內(nèi)的電導(dǎo)率顯著下降。圖8 為Fe3+污染后膜內(nèi)電導(dǎo)率下降原理簡圖。

圖8 H+和Fe3+在Nafion 膜內(nèi)傳遞示意圖Fig.8 Schematic model of transferences process of H+and Fe3+in Nafion membrane

從電導(dǎo)測定結(jié)果來看，Ca2+影響方式可能同F(xiàn)e3+離子具有很大相似性。Ca2+已處于最高價態(tài)，將直接在電場作用下進入質(zhì)子交換膜內(nèi)，進行電荷傳導(dǎo)。由于其較大半徑，高質(zhì)量和高電荷量其電遷移率將遠小于質(zhì)子在膜內(nèi)的電遷移率，宏觀上將表現(xiàn)出更低的電導(dǎo)率特性，增大水電解電壓。Ca2+對Nafion 膜的影響，Okada 等的相關(guān)工作發(fā)現(xiàn)，與其他離子相比，Ca2+能更容易引起膜內(nèi)含水量的降低［12］，這也將是膜電導(dǎo)率下降的重要原因。同時，Ca2+使膜的較易脫水性將使膜內(nèi)更容易出現(xiàn)水分不均勻分布等情況，進而出現(xiàn)膜上電流分布不均勻，致使膜上可能出現(xiàn)局部過熱等情況，加速膜的損害退化，進而引起其他連鎖反應(yīng)，例如影響膜自身的良好氣體隔離性，這在相關(guān)實驗中有所反映。

Mg2+離子在實驗中引起了最高的電導(dǎo)率變化，電解實驗結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Mg2+離子污染過的膜組件在一次停機后，再次開機時未能正常開啟，這與Mg2+離子引起的較高電導(dǎo)率變化不無關(guān)系。類似于Fe3+，Ca2+的影響方式，在Nafion 膜內(nèi)Mg2+離子與磺酸基團較強的親和力使得質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率一部分下降。但從最終測定結(jié)果來看，與Mg2+同族的Ca2+并未引起同樣的變化，且Ca2+比Mg2+具有更大的半徑和質(zhì)量，正常情況下Mg2+引起的電導(dǎo)變化將小于Ca2+所引起的電導(dǎo)變化，這說明Mg2+的電導(dǎo)影響結(jié)果將有其他重要因素。在對受Mg2+污染過的膜組件側(cè)面進行元素分析時發(fā)現(xiàn)，在膜組件的兩側(cè)均看到很強的Mg 元素的特征峰，結(jié)果如圖9所示。膜組件污染后在陰極側(cè)發(fā)現(xiàn)豐富的Mg 元素，表明陰極側(cè)存在大量的含鎂物質(zhì)，這可能是導(dǎo)致Mg2+污染膜組件后電導(dǎo)率嚴重下降的重要因素。Mg2+污染造成的膜組件電導(dǎo)嚴重下降與在陰極側(cè)形成的不導(dǎo)電氧化物有關(guān)。

圖9 Mg2+污染膜組件側(cè)面Mg 元素相對含量Fig.9 Mgrelative contents on the section of MEA contam in ated by Mg2+

正常情況下，質(zhì)子交換膜電解過程陰極上主要消耗掉陽極產(chǎn)生的質(zhì)子，發(fā)生如下反應(yīng):

由于Mg2+的存在，且其在膜內(nèi)的容易流通性，使陰極反應(yīng)物急劇減少，陰極處為彌補質(zhì)子的不足，發(fā)生如下反應(yīng):

Mg2+污染后陰極形成的OH－與Mg2+結(jié)合最終產(chǎn)生不導(dǎo)電的氧化物，覆蓋在陰極鉑層上，減小了鉑層與Nafion 膜的正常接觸，增大了最后測量電阻，使電導(dǎo)率嚴重下降。同時，由于氧化層不具有很好的析氫效應(yīng)，使得最終電解反應(yīng)也無法正常進行。

類似過程為何未發(fā)生在Fe3+，Ca2+上，分析認為可能與這2 種離子的質(zhì)量和半徑較大有關(guān)，這使得Fe3+，Ca2+在膜內(nèi)的電遷移率(u)很低，從而這2 種離子主要在膜內(nèi)起著一種阻塞作用，降低質(zhì)子的傳導(dǎo)，而自身在膜內(nèi)發(fā)生很緩慢的遷移，膜組件在受污染一定時間后以及更長時間里，膜內(nèi)仍主要起傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，只是此時比未污染時的遷移阻力有所增大。Mg2+不同在于Mg2+在膜內(nèi)的較易流通性(相比Fe3+，Ca2+)使得膜內(nèi)主要進行著H+和Mg2+的協(xié)同電遷移，促使Mg2+更容易在陰極側(cè)進一步發(fā)生反應(yīng)，進而在陰極發(fā)生上訴過程形成某種導(dǎo)電性差的氧化物。這也表明，Mg2+在膜內(nèi)可能受到的遷移阻力要小于Fe3+和Ca2+。

3 結(jié) 語

雜質(zhì)離子污染膜組件后，電導(dǎo)率測定結(jié)果顯示Mg2+對膜組件的影響大于Fe3+，Ca2+的影響，同時電解反應(yīng)的前后變化表明Mg2+離子的干擾方式可能不同于Fe3+，Ca2+的干擾方式，分析產(chǎn)生的原因跟Mg2+較Fe3+，Ca2+在膜內(nèi)更易遷移有關(guān)。目前大量研究結(jié)果表明各種金屬離子在Nafion 膜內(nèi)與磺酸基團比質(zhì)子有更強的親和能力，這是導(dǎo)致Nafion 膜或膜組件電導(dǎo)下降的重要原因之一。整體膜組件電導(dǎo)率影響不僅與Nafion 的電導(dǎo)率變化有關(guān)，也可能與兩側(cè)催化層的變化有關(guān)，但目前尚不清楚雜離子對催化層特別是陽極催化層的具體影響方式，這都需要進一步研究。

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