范小平,楊公明,周家華
(華南農(nóng)業(yè)大學 食品學院,廣東 廣州 510642)
膨化食品通常是以谷物粉、薯粉或淀粉為主料,利用擠壓、油炸、焙烤、熱空氣、微波等膨化技術加工而成,因具有酥脆的口感而頗受人們的喜愛.其中,將食品原料利用螺桿擠壓機加工得到的產(chǎn)品稱為擠壓膨化食品,常見的有早餐谷物食品、方便食品、休閑食品、組織化仿生食品、調(diào)味品、巧克力食品以及寵物食品等種類.通過更換模具,還可方便地改變食品形狀,生產(chǎn)出具有不同外形和花色的擠壓膨化食品[1].
在各類擠壓膨化食品中,淀粉質(zhì)食品占最主要部分.近年來,大量研究人員致力于淀粉質(zhì)食品擠壓膨化技術研究.就研究內(nèi)容而言,主要集中在擠壓(如擠壓機及模具結(jié)構、擠壓機理與過程、物料受擠壓狀態(tài))、膨化(如膨化機理與過程)、膨化物(如膨化物結(jié)構、質(zhì)構、品質(zhì)、營養(yǎng)成分)三方面.在現(xiàn)有的研究中,絕大部分都是以工藝和產(chǎn)品開發(fā)為主,在膨化機理方面的研究相對較少.同時,由于擠壓膨化過程較復雜,且淀粉質(zhì)物料在該過程中會產(chǎn)生復雜的物理、化學變化,相關膨化機理研究仍有待進一步深入和完善.作者主要對近年來關于淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化機理的研究進行綜述、歸納和分析,在此基礎上,對該領域的進一步深入研究作出展望.
食品擠壓膨化的一般過程是:含一定水分的物料在擠壓機內(nèi)部受到螺桿、機筒以及物料內(nèi)部的機械摩擦作用,被劇烈地擠壓、攪拌、剪切而逐步變得均勻和細化.此時,機筒內(nèi)部的物料因螺桿的高速剪切而處于高溫、高壓狀態(tài),水分呈過飽和液態(tài).當物料從模口被擠出時,壓力突然降為大氣壓,水分發(fā)生閃蒸并進入物料體系因擠壓過程而產(chǎn)生的氣核內(nèi)部,誘使氣泡急劇膨脹;同時,水分的持續(xù)蒸發(fā)帶走了物料內(nèi)部大量的熱量,溫度在短時間內(nèi)顯著降低,致使擠出物固化定形,得到多孔、疏松結(jié)構和酥脆口感的膨化食品[2].
根據(jù)擠壓膨化過程的特點,Kokini等[3]提出了人們廣為認同的膨化過程理論,其核心內(nèi)容可概括為“五階段”,即:物料從有序到無序的轉(zhuǎn)變,氣核形成,??谂蛎?,氣泡生長和氣泡塌陷,如圖1所示.
圖1 食品擠壓膨化過程示意圖
淀粉質(zhì)擠壓膨化食品的加工物料主要來源于高淀粉含量的玉米、小麥、大米等,淀粉是形成膨化產(chǎn)品結(jié)構和膨化效果的主要成分.結(jié)合淀粉物料的特點及“五階段”理論,將其擠壓膨化過程機制描述如下.
1.2.1 淀粉質(zhì)物料從有序到無序的轉(zhuǎn)變
淀粉在擠壓機機筒內(nèi)部經(jīng)受螺桿的高速、高溫剪切而導致淀粉顆粒和分子發(fā)生不同程度的改變[4-6].因水分的存在,淀粉的原始結(jié)構將被破壞,發(fā)生糊化和降解.當水分充足時,淀粉受熱達到一定的溫度會糊化;當水分含量較低時,在通常的糊化溫度范圍內(nèi)糊化不完全,但隨著溫度的升高,未發(fā)生糊化的淀粉分子的活動加劇,最后結(jié)晶部分發(fā)生熔融,使顆粒狀或粉末狀的淀粉物料最終變成具有黏彈性的熔融體[7-9].
1.2.2 熔融淀粉質(zhì)物料內(nèi)部形成氣核
淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化過程和最終形成的多孔狀結(jié)構,均與擠壓過程中淀粉熔體內(nèi)部的氣泡成核狀態(tài)直接有關.氣泡的成核指的是液體亞穩(wěn)態(tài)內(nèi)部形成體積小、熱力學不穩(wěn)定、氣態(tài)的“泡胚”.一旦“泡胚”達到臨界尺寸,將自發(fā)生長變成穩(wěn)定的氣泡核.對于淀粉質(zhì)物料的膨化而言,成核發(fā)生的區(qū)域可能為包陷的空氣,物料表面的塵粒,或者是基質(zhì)內(nèi)部存在的自由體積[10].
1.2.3 淀粉質(zhì)擠出物發(fā)生??谂蛎?/p>
模口膨脹又稱擠出脹大或Barus效應,是指高分子熔體被強迫擠出模口時,擠出物的尺寸大于??诔叽?,截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象.通常,牛頓型流體的??谂蛎浶苋趸蛘卟淮嬖?,但高分子液體的??谂蛎洭F(xiàn)象較為顯著,主要是因為高分子熔體的彈性記憶效應所致[11].當熔融淀粉物料進入擠壓機模口時,受到強烈的拉伸和剪切形變,其中拉伸形變屬于彈性形變.這些形變在模口中只有部分得到松弛,剩余部分在擠出模口后發(fā)生彈性恢復,產(chǎn)生模口膨脹.此外,淀粉熔體從??跀D出時逐步冷卻,導致彈性力對熔體流變性的影響顯著增大,促進了模口膨脹.
1.2.4 擠出物內(nèi)部發(fā)生氣泡生長
氣泡生長與氣核形成階段緊密相連,直接決定著最終泡孔的大小、形態(tài)及膨化物的結(jié)構和性能.氣泡生長的驅(qū)動力為氣泡內(nèi)外壓力差.當?shù)矸廴垠w到達擠壓機模口時,處于高壓、高溫狀態(tài),而從??跀D出時,外界環(huán)境為常壓、常溫,壓力的驟降導致淀粉熔體中的水分發(fā)生急劇相變(閃蒸),大量水蒸氣持續(xù)進入氣核內(nèi)部,致使氣泡內(nèi)部壓力高于周圍環(huán)境,氣泡隨即生長.影響氣泡生長的因素是多方面的,主要有:
(1)擠壓機結(jié)構及操作條件,如螺桿類型、喂料速度、螺桿轉(zhuǎn)速、溫度設定、??趲缀谓Y(jié)構,等.
(2)膨化劑種類與含量,常用的膨化劑有水、乙醇等.
(3)物料組成及其物性,尤其是與膨化劑混熔狀態(tài)的流變性.
(4)??谕獠颗蚧h(huán)境,如溫度、濕度、壓力等.
1.2.5 擠出物內(nèi)部發(fā)生氣泡塌陷
氣泡塌陷包括生長停止、收縮或破裂過程.隨著氣泡的生長,氣泡的壁面(淀粉與水的混合熔體)溫度和含水率均下降,彈性、黏性等流變性發(fā)生改變,致使氣泡生長的動力枯竭,逐步停止生長或發(fā)生收縮.在氣泡生長的后期,如果氣泡間的壁發(fā)生破裂,將發(fā)生氣泡聚結(jié)現(xiàn)象,而氣泡聚結(jié)一般認為不會對宏觀擠出物的膨化產(chǎn)生影響,但位于表層的氣泡發(fā)生破裂將導致氣泡坍塌,會對膨化產(chǎn)生影響[12].
淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化過程是由大量氣泡快速增長所主導的多物理過程,而初始氣泡即氣核的形成是發(fā)生擠壓膨化的基礎條件之一.為深入揭示膨化過程機理,一些學者專注于氣核的形成及狀態(tài)研究,但目前相關研究文獻報道主要集中在合成高分子領域.
近年來,研究人員針對成核區(qū)域的范圍和起源開展研究,試圖驗證有關成核理論,但普遍遇到了實驗中的困難.迄今為止,研究人員一般認為氣核形成于流體尤其是熔融高分子內(nèi)部,主要是因為其內(nèi)部存在溶解的氣體或者化學發(fā)泡劑[3].在熔融淀粉質(zhì)物料內(nèi)部成核方面,Kumagai等[13-14]成功估算了促使小麥淀粉和大米淀粉膨化的臨界氣泡半徑,Hoseney等[15]研究了一種能使局部氣泡可視化的小麥淀粉擠出螺桿,并證明了淀粉臍為主要成核區(qū)域.根據(jù)Hoseney等[15]和Cisneros等[6]的研究結(jié)論,熔體內(nèi)包陷的空氣泡有助于擠出物的膨化,主要是因為它們可以充當泡核作為水蒸氣氣泡的形成.最近,Robin等[16]在研究小麥淀粉與麥麩共擠物的膨化時發(fā)現(xiàn),在小麥淀粉中加入不溶的干性麥麩顆粒有助于提高氣核生成數(shù)量,進而提高了最終膨化物的孔隙數(shù)量.
就成核方式而言,可分為均勻成核和非均勻成核[10].均勻成核是由于亞穩(wěn)態(tài)液相內(nèi)部的局部熱效應和密度變動,導致形成具有類似蒸氣能的分子簇,這些分子簇進一步形成氣核;非均勻成核的條件是當液相與其他相或外界雜質(zhì)(如包陷的不可凝結(jié)的空氣泡,懸浮的固體顆粒等)接觸.通常,均勻成核和非均勻成核在擠壓機內(nèi)部的淀粉熔體中共同存在,且非均勻成核的數(shù)量少于均勻成核數(shù)[17],而Guy等[18]則在研究中強調(diào),當均勻成核作為主要成核方式時,隨著擠出熔體溫度上升,膨化物內(nèi)部的氣孔數(shù)目沒有增加.
在對成核狀態(tài)的數(shù)學模型描述方面,由于淀粉屬于生物高分子,在擠壓過程中經(jīng)歷連續(xù)的較為復雜的轉(zhuǎn)變(主要為糊化),因而不能完全參照合成泡沫塑料高分子的發(fā)泡理論.目前,關于淀粉的成核模型基本都采用了適當?shù)暮喕僭O,用以定量地描述成核狀態(tài).比如,Kokini等[3]認為在飽和狀態(tài)下,液體和水蒸氣內(nèi)的壓力在氣泡界面處相等且保持平衡,并采用Laplace(拉普拉斯)方程進行了建模,對氣泡成核和膨脹現(xiàn)象的理解做出了頗有價值的貢獻,但他們忽略了黏彈性因素,并假設擠壓過程中氣泡界面的壓力差恒定.
擠壓過程中,含有一定水分的淀粉物料被轉(zhuǎn)變?yōu)轲椥悦鎴F,其流變性對擠出物在??谕獠康呐蚧a(chǎn)生決定性的影響,因此,自擠壓膨化技術產(chǎn)生以來,許多研究人員致力于熔融淀粉(面團)的流變性研究.
近年來,針對熔融淀粉流變性的研究主要集中在量化擠壓膨化加工條件參數(shù)和物料組分的影響方面:研究人員通常借助流變儀對熔融淀粉物料的流變性(主要為黏彈性)進行檢測,以建立流變性與加工條件、淀粉轉(zhuǎn)化與降解程度、物料組分之間的經(jīng)驗或半經(jīng)驗模型.就檢測手段而言,較多研究者在擠壓機模口安裝在線式流變儀[19-22],也有的采用離線式毛細管流變儀[23-24].
盡管熔融淀粉在擠壓機??诟浇憩F(xiàn)為黏彈性,但其在擠壓機內(nèi)的運動主要靠螺桿的剪切作用,因此黏性是最主要的性能[25].基于此,一些研究者通過忽略熔融淀粉在??诟浇膹碗s流動、膨化效應和彈性,將其看成為流體,其性能符合Arrhenius式的溫度相關性[26-27].但是,隨著淀粉擠出物溫度的下降并接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,其黏性更趨于符合Williams-Landel-Ferry模型(本文簡稱WLF方程),而Arrhenius模型通常在熔體溫度高出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃時較為適用[26,28-29].
為建立熔融淀粉黏度與擠壓膨化加工條件的關系模型,一些研究者在傳統(tǒng)冪律方程的基礎上,不斷提出和優(yōu)化黏性模型.早在20世紀70年代,Harper等[19]便提出了一種包含加工溫度、剪切速率和物料含水率影響的理論模型,用于描述擠壓蒸煮谷物面團的黏度,并通過實驗數(shù)據(jù)對模型中的參數(shù)進行了修正,該模型后來被Wang等[30]和Altomare等[31]用來預測小麥粉、大米粉在低水分含量條件下的黏度變化,而Lai等[32]則通過引入淀粉糊化度、活化能及淀粉轉(zhuǎn)化等因素對Harper模型進行了修正.最近,Dautant等[33]采用毛細管流變儀測定大米淀粉與少量脂肪共擠物在不同加工溫度、含水率和表觀剪切速率下的黏度,結(jié)果表明熔融擠出物符合假塑性流體行為,可采用冪律模型來描述其黏性.
熔融淀粉的流變性除與加工條件參數(shù)有關外,還與淀粉物料自身性質(zhì)有關,比如含直鏈、支鏈淀粉分子的比例,是否含其他添加組分(除水外)等.同時,在淀粉中加入其他成分如蛋白質(zhì)、脂肪等同樣會影響熔融淀粉的流變性,進而影響共擠物的膨化,而這方面也有了較多的研究報道.
目前對于??谂蛎浝碚撃P偷难芯恐饕性诤铣筛叻肿宇I域,對淀粉等生物高分子的??谂蛎浹芯縿t較少,主要是因為淀粉本身在擠壓時產(chǎn)生的復雜變化和特殊的流變性,使其??谂蛎浀牧炕^為困難.
Chang[34]分別采用Amioca(含98%支鏈淀粉)、Hylon7(含70%直鏈淀粉)和玉米粉作為原料對模口膨脹現(xiàn)象進行了理論建模和實驗研究,結(jié)果表明,第一法向應力差隨剪切速率的增加而增大,但隨物料溫度和含水率的增加而減小,原料Amioca的可恢復剪切應變表現(xiàn)為溫度的正相關函數(shù),而玉米粉的可恢復剪切應變表現(xiàn)為溫度的負相關函數(shù).此外,Brent等[35]通過數(shù)學建模、數(shù)值計算和實驗確定了模口膨脹對擠出物徑向膨化率的影響,Tanner[36]則對其早期提出的模口膨脹模型未能很好地解決高彈性材料在??谔幍钠娈慄c問題進行了修正.
研究氣泡膨脹機制主要是對淀粉質(zhì)食品擠出物內(nèi)部氣泡增長的動態(tài)過程進行觀測、量化、分析.氣泡膨脹是一個典型的多物理過程——其增長受到熔融態(tài)淀粉擠出物流體的流變性以及氣泡與熔融態(tài)流體之間的質(zhì)量、動量和熱量傳遞過程控制,并與周圍環(huán)境存在熱量和質(zhì)量交換[37].
目前關于氣泡膨脹動態(tài)過程的研究,按照氣泡增長的熔體環(huán)境可分為兩大領域:(1)合成高分子領域,如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EPS(聚苯乙烯)等泡沫塑料的發(fā)泡成型,通常采用擠出和注射成型[38];(2)生物高分子領域,如淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化.這兩類熔體環(huán)境中的氣泡增長機制有類似之處,但也有明顯差異,主要是不同高分子的流變性本構方程不一樣.事實上,學術界針對氣泡膨脹機制的研究最初是從合成高分子的發(fā)泡成型發(fā)展起來的.對于淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化,由于淀粉在擠壓膨化過程中存在糊化、降解、轉(zhuǎn)變等特殊變化,熔體的流變性和熱力學性質(zhì)更加復雜,因此加大了對其內(nèi)部氣泡膨脹機制的研究難度.
構建擠壓膨化食品多孔結(jié)構和質(zhì)構性能的氣泡有水蒸氣和化學氣體(常見的是CO2),二者還可能混有空氣成分.因此,研究淀粉質(zhì)食品擠出物內(nèi)部的氣泡膨脹機制,通常以這兩類氣泡為對象.
在淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化過程中,水分充當塑化劑和發(fā)泡劑的作用[39].當熔融淀粉被擠出模口,水分由液態(tài)快速轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵猓ㄩW蒸),經(jīng)擴散進入氣核內(nèi)部,促使氣泡膨脹.為研究該類氣泡的膨脹機制,Kokini等[3]提出了一種簡化了的數(shù)學模型用于預測玉米淀粉擠壓膨化過程中的氣泡生長,并將擠出物的比體積與Pvs/η關聯(lián)起來(Pvs為水蒸氣壓力,η為熔體黏度).Kumagai等[14]采用擠出物的楊氏模量和氣泡內(nèi)、外壓力差建立了膨化物的臨界半徑預測模型,且預測結(jié)果與實驗觀測結(jié)果基本一致,但該模型忽略了氣泡收縮現(xiàn)象.Fan等[28]提出的氣泡生長動態(tài)模型考慮了膨化過程中氣泡與環(huán)境的熱、質(zhì)交換,采用冪律模型和WLF方程的組合模型來描述擠出物熔體的流變性,突出了熔體黏性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響;其數(shù)值計算結(jié)果表明,氣泡經(jīng)歷了一種快速增長而隨后發(fā)生收縮的變形階段,且決定該變形的主要因素是熔體的黏性,表面張力的影響幾乎可忽略.但他們的研究沒有考慮淀粉熔體的彈性和對水分傳遞的阻滯效應,也沒有考慮氣泡破裂與合并的影響,因而與實際情形存在一定的差異.最近,Wang等[39]分別針對淀粉基擠出物在膨化過程中的單個氣泡增長過程,氣泡增長與擠出物膨化之間的關聯(lián),以及宏觀層面上的動量、質(zhì)量、熱量傳遞過程進行建模,采用程序設計對其中的微分方程進行數(shù)值求解,并通過相關實驗驗證了數(shù)值分析結(jié)果的合理性,但他們建立的熔體黏性本構方程沒有很好地反映??谕獠康姆堑葴剡^程特點.
此外,Schwartzberg等[40]系統(tǒng)研究并建立了爆米花(物料為玉米粉)膨化過程中的熔融淀粉流變性與剪切速率、水分含量、溫度和預定SME(單位機械能耗)輸入的關系方程,以及熔體的平衡水分分壓方程,凈潛熱方程,氣泡增長的控制方程(組)等,并利用有限差分法對建立的微分方程組進行數(shù)值計算.然而,他們在理論建模時忽略了宏觀層面上發(fā)生的熱量、動量與質(zhì)量傳遞現(xiàn)象,而這些會對單個氣泡膨脹過程產(chǎn)生影響.他們提出的破裂應力與開孔分數(shù)計算模型被后來的Alavi等[41-42]和Wang等[39]在研究宏觀擠出物的膨化特性時所采用,并取得了較好的效果.
綜上,對于由水蒸氣主導的氣泡膨脹動態(tài)過程,目前大部分文獻報道均采用數(shù)值方法進行理論研究,完全采用實驗研究的較少,主要是因為膨化過程持續(xù)時間極短(約幾秒鐘),導致觀測水分的閃蒸現(xiàn)象和其他狀態(tài)參數(shù)非常困難.其中,Arhaliass等[43]采用一套整合有圖像處理技術的可視化系統(tǒng)對玉米粉擠出物在雙螺桿擠壓機??谔幍呐蚧褪湛s狀態(tài)進行觀測,為理論研究提供了實驗參考.
在膨化食品加工時,CO2氣體也可使面團類物料形成多孔膨松結(jié)構,其通常由酵母或者化學原料(如碳酸氫鈉)發(fā)酵產(chǎn)生.在熔融淀粉(面團)擠出物內(nèi)部,由CO2氣體擴散所主導的氣泡膨脹與由水蒸氣擴散所主導的類似,但在建立傳質(zhì)(擴散)、黏彈性及氣泡增長模型時須考慮不同氣體在溶解性、擴散性等性能上的差異.
目前在擠壓膨化時利用CO2氣體的研究報道并不多見,比較典型的有:Alavi等[41]對超臨界流體擠壓膨化時的CO2氣泡增長動態(tài)過程以及擠出后的干燥過程進行了數(shù)學描述,并建立了單個氣泡增長與宏觀擠出物膨化的關聯(lián)模型;同時,他們還利用Visual Basic編程工具對所建立的數(shù)學模型進行了程序設計和運算,將運算結(jié)果與實驗結(jié)果進行對比(實驗采用預糊化玉米淀粉、土豆淀粉及乳清濃縮蛋白的混合物料),二者得到的氣泡半徑和開孔率大小基本一致.模型預測結(jié)果還表明,擠出物的坍塌程度和開孔率均隨熔體屈服應力、破損應力的增加而降低[42].此外,Hailemariam等[37]建立了面包面團擠出物內(nèi)由CO2氣體擴散主導的增長過程數(shù)學模型,并將模型預測結(jié)果分別與Alavi等[42]中的模型預測結(jié)果和實驗結(jié)果進行對比,證明了所建模型的合理性,但該模型同樣是在等溫膨化假設下建立的,與實際過程存在差異.
研究淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化機理對深入認識擠壓膨化的發(fā)生、過程特點與控制,開展淀粉質(zhì)擠壓膨化食品的質(zhì)構調(diào)控等方面具有重要的基礎研究和實踐指導意義.作者從氣核形成、熔體流變性、??谂蛎?、氣泡膨脹等方面對近年來學術界關于淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化機理研究進行了系統(tǒng)綜述、分析.結(jié)合國內(nèi)外研究進展狀況,可在以下方面進一步加強膨化機理研究.
(1)量化氣核形成狀態(tài).現(xiàn)有的成核研究偏重于理論定性分析,因此可加強對成核狀態(tài)(主要指位置、方式)的定量研究,建立相應的數(shù)學模型,實現(xiàn)對最終擠壓膨化食品孔隙分布的預測與控制.
(2)完善淀粉擠出物熔體流變性的定量描述.熔體的流變特性與氣泡膨脹的內(nèi)部環(huán)境對應,直接決定了氣泡的膨脹狀態(tài)與結(jié)果,但現(xiàn)有研究均不同程度地對熔體采用了理想化處理,影響了對流變性建模的準確度,因此可進一步結(jié)合擠壓狀態(tài)、淀粉物料分子結(jié)構與性能、??谕獠凯h(huán)境等綜合因素建立新的流變性模型,或者對現(xiàn)有模型進行修正、優(yōu)化.
(3)綜合運用研究方法.淀粉質(zhì)食品擠出物的膨化是典型的短時動態(tài)過程,目前對膨化過程特征的研究普遍采用數(shù)值模擬方法,彌補了該過程難以通過實驗準確觀測的問題.但數(shù)值模擬是基于若干理想化假設的基礎上,因此可在進一步研究膨化過程時加強理論分析與建模、數(shù)值模擬、實驗等方法的綜合運用,以提高對膨化過程規(guī)律量化的準確度.
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