鄒軍濤，趙建平，王獻(xiàn)輝，梁淑華

(西安理工大學(xué) 陜西省電工材料與熔滲技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710048)

對(duì)于多元銅合金而言，提高硬度與強(qiáng)度的方法主要是形變處理和時(shí)效析出強(qiáng)化[1-3]，近年的相關(guān)研究中，涉及提高CuNiMn系合金力學(xué)性能的方法也是如此[4-9]，然而，這些方法都是在合金凝固組織形成后進(jìn)行的強(qiáng)化過(guò)程，有關(guān)在CuNiMn系合金熔煉過(guò)程中通過(guò)改善其凝固組織提高性能的研究國(guó)內(nèi)外鮮見(jiàn)報(bào)道。

CuNiMnFe合金作為一種多元銅合金，在凝固過(guò)程中，合金存在成分偏析且易形成粗大的樹(shù)枝晶，而且，由于合金中Fe在Cu中的固溶度從高溫到室溫差異較大，導(dǎo)致合金中 Fe元素在降溫過(guò)程中脫溶并與Mn形成金屬間化合物，形成的 FeMn系化合物存在于晶界及枝晶間。CuNiMnFe合金組織中的成分偏析、溶質(zhì)元素的脫溶以及晶界化合物的聚集嚴(yán)重影響了合金力學(xué)性能。為了改善CuNiMnFe合金組織、提高其力學(xué)性能，優(yōu)先考慮采用微量元素變質(zhì)處理的方法。元素硼作為微合金化元素在鋼鐵材料中的顯著作用已為人們所認(rèn)識(shí)[10-11]，但有關(guān)于硼在銅合金中的作用還處于探索階段[12]。王吉會(huì)等[13-15]研究了硼對(duì)銅合金晶粒尺寸、硬度、拉伸性能等影響，如微量硼的加入導(dǎo)致強(qiáng)度提高，塑性略有下降，耐蝕性有一定程度的改善，耐磨性能明顯提高。微量硼對(duì)HPb59-1具有很強(qiáng)的變質(zhì)細(xì)化作用，能夠很大程度上消除柱狀晶[16]。對(duì)于錫黃銅，硼的含量在0.01%～0.07%范圍內(nèi)耐蝕性最好，其強(qiáng)度和硬度及耐磨蝕性能也有所提高[17]。研究發(fā)現(xiàn)，硼在銅合金中起了變質(zhì)劑的作用，由于在凝固過(guò)程或凝固前形成針狀相及塊狀相，部分地起到了均質(zhì)形核的作用。同時(shí)，硼在銅中的固溶度很小，易在晶界處偏聚，阻礙晶粒長(zhǎng)大并降低界面能，也起到細(xì)化晶粒的作用。此外，硼偏聚于晶界，還能改變界面能量，有利于改變晶界上第二相的形態(tài)，使之更易于球化，提高晶界強(qiáng)度[18-20]?；谏鲜鲅芯楷F(xiàn)狀，本文作者研究在CuNiMnFe合金中添加不同量的硼元素對(duì)合金組織、物相分布及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以 CuNiMnFe合金為研究對(duì)象，其名義成分：20%Ni, 20%Mn，5%Fe(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，余量為 Cu。在CuNiMnFe合金熔煉前按合金成份分別稱取Ni、Mn、Fe金屬粉末進(jìn)行配料，微量元素硼的添加量分別為0、0.025%、0.05%、0.10%、0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在混料機(jī)上混料4 h使金屬粉末充分混合均勻，然后與純銅一起放入真空爐中進(jìn)行熔煉。熔煉溫度為1 250 ℃，熔體保溫60 min，真空度小于30 mPa，然后隨爐冷卻得到鑄錠。利用SX-12-10型箱式熱處理爐對(duì)合金進(jìn)行固溶處理和時(shí)效處理。對(duì)于5種不同硼元素添加量的CuNiMnFe合金進(jìn)行硬度和抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能的測(cè)試，并制備金相試樣，采用腐蝕劑(5 g FeCl3+20 mL HCl+100 mL H2O)腐蝕，最后通過(guò)JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM-3010透射電子顯微鏡和Oxford INCA能譜儀進(jìn)行組織和物相分析與觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素硼對(duì)合金CuNiMnFe組織及物相分布的影響

在CuNiMnFe合金中添加不同量的硼進(jìn)行變質(zhì)處理，所得5種合金組織及其樹(shù)枝晶形貌如圖1所示。

由圖1可以看出，在0～0.15%硼范圍內(nèi)，隨著硼含量的增加，合金枝晶組織細(xì)化；硼含量達(dá)到0.10%時(shí)，枝晶組織細(xì)化效果非常明顯；硼含量達(dá)到0.15%時(shí)，枝晶組織有粗化趨勢(shì)。不同硼添加量對(duì)CuNiMnFe合金樹(shù)枝晶均有細(xì)化效果，通過(guò)測(cè)量樹(shù)枝晶二次晶臂間距來(lái)表征樹(shù)枝晶的變化情況，測(cè)量結(jié)果如表1所列。

從CuNiMnFe合金組織內(nèi)二次枝臂晶間距的大小可以看到，隨著硼添加量的增加，合金組織中的樹(shù)枝晶有顯著的減小趨勢(shì)，這主要是因?yàn)榕鸷康脑黾?，促進(jìn)了合金熔體中形核數(shù)量增多，導(dǎo)致凝固過(guò)程中單位體積內(nèi)樹(shù)枝晶的數(shù)量增加，凝固完成后，合金組織中形成了數(shù)量較多的小尺寸樹(shù)枝晶。當(dāng)硼的添加量為0.10%，樹(shù)枝晶細(xì)化最明顯，達(dá)到了變質(zhì)處理的效果，但硼的添加量繼續(xù)增加達(dá)到 0.15%時(shí)，二次晶臂間距又增大，變質(zhì)效果弱化，這是因?yàn)楫?dāng)硼含量過(guò)剩時(shí)，合金熔體內(nèi)的硼會(huì)聚集增大，發(fā)生偏聚，導(dǎo)致有效形核數(shù)量減少，凝固組織中樹(shù)枝晶數(shù)量減少，樹(shù)枝晶尺寸增大。添加硼不僅能改變CuNiMnFe合金組織中枝晶尺寸大小，對(duì)合金組織中析出相也有影響。未添加硼制備的CuNiMnFe合金鑄態(tài)組織如圖2所示。

從圖2可以看到，CuNiMnFe合金組織由固溶體α相和初生β相組成，其中樹(shù)枝狀的α相為基體，初生β相為FeMn系化合物，主要分布在枝晶間，在α相基體相上還分布著顆粒狀的次生β相和針狀γ相。通過(guò)透射電鏡分析樹(shù)枝晶的組織和衍射花樣如圖3所示，圖3(a)所示為CuNiMnFe合金的透射組織照片，圖3(b)所示為基體衍射花樣及晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)定，通過(guò)透射電鏡衍射分析得知，α相是銅鎳的固溶體，并含有一定量的Mn、Fe等元素，衍射花樣與Cu較為接近，為面心立方結(jié)構(gòu)。

圖1 不同硼添加量CuNiMnFe合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of CuNiMnFe alloy with different B additions: (a)Without addition; (b)0.05%; (c)0.075%; (d)0.10%;(e)0.15%

表1 不同B添加量的CuNiMnFe合金二次枝晶間距Table 1 Secondary dendrite arm space of CuNiMnFe alloy with different boron additions

另外，CuNiMnFe合金中的初生β相、次生β相和γ相經(jīng)能譜分析結(jié)果如圖4所示。由圖4分析得到，在CuNiMnFe合金鑄態(tài)組織中，初生β相、次生β相、γ相是3種不同成分與形態(tài)的FeMn化合物，初生β相尺寸較大，分布于枝晶間和晶界處，次生β相、γ相主要在枝晶桿上析出，且分布較為集中，當(dāng)然，這些相尺寸和分布對(duì)CuNiMnFe合金的力學(xué)性能有一定的影響，添加元素硼對(duì)合金進(jìn)行變質(zhì)處理后，初生相和析出相的形態(tài)和分布也發(fā)生了改變。

從圖5可以看出，未添加元素硼的合金的枝晶桿上析出相較少，且存在偏聚現(xiàn)象；隨著硼的添加，析出相明顯增多，當(dāng)硼含量為0.10%時(shí)，次生β+γ相大量析出，且分布相對(duì)均勻，板條狀初生β相明顯減少；當(dāng)硼的添加量繼續(xù)增加到 0.15%時(shí)，枝晶桿上的析出相開(kāi)始減少，析出相偏聚在枝晶間。

圖2 CuNiMnFe合金鑄態(tài)組織及物相分布Fig.2 As-cast microstructures and phase distributions of CuNiMnFe alloy: (a)Normal microstructure; (b)Dendrite and primary phase; (c)Precipitated phase

添加一定量的硼能夠明顯細(xì)化CuNiMnFe合金組織中樹(shù)枝晶，主要原因是硼起到了強(qiáng)變質(zhì)劑的作用。同時(shí)，CuNiMnFe合金在凝固的過(guò)程中，硼的添加對(duì)合金組織中的析出相也有較大影響，從合金基體中脫溶出來(lái)的析出相形態(tài)及分布與主要與溶質(zhì)元素 Mn、Fe擴(kuò)散能力及溶解度有關(guān)，硼改變了溶質(zhì)元素Mn、Fe擴(kuò)散能力及溶解度。當(dāng)未添加硼元素時(shí)，合金中的溶質(zhì)元素在高溫時(shí)其擴(kuò)散激活能高，有足夠的能量擴(kuò)散到枝晶間，導(dǎo)致在凝固的過(guò)程中溶質(zhì)元素大量富集在枝晶間，為初生β相在枝晶間的生成創(chuàng)造了條件。另一方面，枝晶桿上的次生β相是過(guò)飽和α固溶體發(fā)生脫溶的產(chǎn)物，未添加硼元素時(shí)，只有少量次生β相、次生γ相從α固溶體中析出；由于硼的存在降低了一部分Mn、Fe元素的擴(kuò)散激活能，隨著硼添加量的增加，Mn、Fe元素不能擴(kuò)散到枝晶間；同時(shí)，加入的硼也降低了脫溶元素的界面能，從而促進(jìn)了樹(shù)枝晶內(nèi)次生相的析出生長(zhǎng)，得到顆粒數(shù)量較多、分布較均勻的次生β與γ相。

圖3 CuNiMnFe合金的TEM像和[011]晶帶軸方向入射衍射花樣Fig.3 TEM image of CuNiMnFe alloy(a)and diffraction pattern and [011]crystal zone axis(b)

圖4 CuNiMnFe合金物相與能譜分析Fig.4 Phase and energy spectrum analysis of CuNiMnFe alloy: (a)Primary β phase; (b)Precipitated phases β and γ

圖5 硼添加量不同的CuNiMnFe合金中析出相形貌Fig.5 Precipitated phases morphologies of CuNiMnFe alloy with different boron additions: (a)0; (b)0.025%; (c)0.05%;(d)0.10%; (e)0.15%

圖5所示為添加元素硼對(duì)合金進(jìn)行變質(zhì)處理后，不同添加量的CuNiMnFe合金組織析出相形貌。從圖5可以看出，未添加元素硼的合金的枝晶桿上析出相較少，且存在偏聚現(xiàn)象；隨著硼的添加，析出相明顯增多，當(dāng)硼含量為0.10%時(shí)，次生β+γ相大量析出，且分布相對(duì)均勻，板條狀初生β相明顯減少。當(dāng)硼的添加量繼續(xù)增加到 0.15%時(shí)，枝晶桿上的析出相開(kāi)始減少，析出相偏聚在枝晶間。

2.2 添加元素硼對(duì)CuNiMnFe合金力學(xué)性能的影響

通過(guò)添加硼細(xì)化樹(shù)枝晶可以提高鑄態(tài) CuNiMnFe合金的硬度，但提高幅度有限，所以還需要通過(guò)時(shí)效處理來(lái)大幅度提高合金的性能。硼添加量不同的CuNiMnFe合金鑄態(tài)與時(shí)效處理后的硬度結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看到，隨硼含量的增加，CuNiMnFe合金的鑄態(tài)硬度呈增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，添加0.10%B時(shí)合金的鑄態(tài)硬度為HB 139，時(shí)效處理后，硬度達(dá)最大值HB 380；合金硬度與組織相結(jié)合進(jìn)行分析，硼含量在0～0.1%時(shí)，隨著硼添加量的增加，合金硬度得到大幅度提高，這是細(xì)晶強(qiáng)化與析出強(qiáng)化共同作用的結(jié)果，當(dāng)硼添加量繼續(xù)增加到 0.15%時(shí)，樹(shù)枝晶出現(xiàn)粗化現(xiàn)象，時(shí)效過(guò)程中枝晶內(nèi)析出相減少，導(dǎo)致合金硬度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖6 不同硼添加量與CuNiMnFe合金硬度的關(guān)系Fig.6 Relationship between hardness of CuNiMnFe alloys and B addition

另外，研究過(guò)程中檢測(cè)分析未添加硼元素的CuNiMnFe合金的抗拉強(qiáng)度為880 MPa，隨著元素硼添加量的增加，CuNiMnFe合金的抗拉強(qiáng)度同時(shí)得到提高，當(dāng)硼元素添加量為 0.10%時(shí)，該合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到了最高值1 130 MPa。因此，可以認(rèn)為添加0.10%硼對(duì)CuNiMnFe進(jìn)行變質(zhì)處理后，該合金硬度與強(qiáng)度增幅最大，變質(zhì)處理的效果最好。

3 結(jié)論

1)在 CuNiMnFe多元合金的熔煉過(guò)程中添加微量硼，可以使合金組織中樹(shù)枝晶細(xì)化，且當(dāng)硼的添加量為 0.10%時(shí)，樹(shù)枝晶細(xì)化效果最好，二次晶臂間距最小。

2)元素硼對(duì)CuNiMnFe合金進(jìn)行變質(zhì)處理后，合金的力學(xué)性能得到明顯的改善，鑄態(tài)合金的硬度最高值為HB 139；時(shí)效處理后，合金的最大硬度為HB 380，增幅達(dá)到 173%，同時(shí)，該合金抗拉強(qiáng)度最高可達(dá)到1 130 MPa。

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