劉智驍，鄧輝球，胡望宇

(湖南大學(xué) 物理與微電子科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

鈾(U)是在自然界中存在的最重的化學(xué)元素，原子序數(shù)為92，價(jià)電子排布為5f36d17s2。未排滿(mǎn)的5f殼層會(huì)與6d7s殼層發(fā)生雜化，使得鈾具有奇異的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，并能以復(fù)雜的方式成鍵[1]。單質(zhì)鈾存在3種結(jié)構(gòu)[2]：常溫常壓下，基態(tài)鈾為底心正交的α相；在940～1 050 K的溫度區(qū)間內(nèi)，晶體鈾轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的底心正交(BCT)的β相；溫度在 1 050 K直至熔點(diǎn)，鈾以體心立方(BCC)的γ相存在。鈾的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，極易在空氣中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致表面被腐蝕；鈾還能和許多金屬反應(yīng)生成金屬間化合物[3]。鈾一旦在表面發(fā)生氧化腐蝕反應(yīng)，則其化學(xué)性質(zhì)和核反應(yīng)能力都要受到影響，極大地影響了金屬鈾的貯存和安全使用。

氣體分子在鈾表面的吸附特性一直是實(shí)驗(yàn)的研究熱點(diǎn)。MCLEAN等[4]研究了O2在多晶α-U表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)氧原子會(huì)停留在鈾表面上，并形成鈾的氧化物。HASCHKE[5]在前人實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上總結(jié)了環(huán)境濕度與溫度對(duì)鈾腐蝕速率的影響，他指出鈾在干燥氧氣中的腐蝕速率最慢，在水蒸汽中的腐蝕速率最快，而在潮濕氧氣中的腐蝕速率介于二者之間。實(shí)驗(yàn)認(rèn)為常溫下CO和CO2在金屬鈾表面也是化學(xué)解離吸附, 即CO和CO2氣體首先在清潔的金屬鈾表面解離吸附，表層形成氧化物；解離的碳原子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入金屬鈾基體內(nèi)并在亞表層形成鈾碳化物(UC)，表面則形成過(guò)氧化物(UO2+x)[4,6]。

近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，大規(guī)模并行計(jì)算與密度泛函理論相結(jié)合，使得人們可以從電子尺度上研究氣體分子與金屬表面的相互作用。近年來(lái)，較多的研究者采用密度泛函理論研究氣體分子與金屬[7-13]及其表面[14-15]的相互作用，但是研究含氧氣體在鈾表面吸附的工作卻較少。RAY等[16-17]研究了 O2與CO在γ-U(001)表面的吸附特性，發(fā)現(xiàn)CO以C做吸附端的分子吸附結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，而O2則會(huì)在γ-U(001)表面發(fā)生解離吸附。李贛等[18-20]研究了CO、O2和CO2在α-U(001)表面的吸附特性，指出氣體分子的解離吸附在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，且氧分子在鈾表面的解離不存在解離勢(shì)壘。NIE等[21]應(yīng)用第一性原理計(jì)算了氫分子在α-U(001)表面的吸附與解離特性，發(fā)現(xiàn)氫分子的解離勢(shì)壘小于0.34 eV。

綜上所述，大氣環(huán)境中鈾表面吸附的氣體分子極易解離為原子，因此，研究氧、氫和碳原子在鈾表面的吸附擴(kuò)散特性對(duì)了解鈾表面的性質(zhì)有重要的意義。本文作者采用第一性原理密度泛函理論方法系統(tǒng)研究了氧、氫和碳原子在α-U(001)表面的擇優(yōu)占位以及其在近表面層間的擴(kuò)散性質(zhì)，該工作對(duì)研究氣體分子在金屬鈾及其氧化物表面的吸附解離過(guò)程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，了解金屬鈾表面與各種氣體的氧化腐蝕反應(yīng)機(jī)理，并尋找能使金屬鈾表面鈍化或緩解其被腐蝕的氣體環(huán)境的有效方法，具有一定的指導(dǎo)作用。

1 計(jì)算方法

在本工作中，所有的計(jì)算都采用了第一性原理密度泛函理論[22-23]結(jié)合平面波基組的方法[24-25]。求解Korn-Sham方程時(shí)使用了ViennaAb-initioSimulation Package (VASP)軟件包[26-27]，并用綴加平面波法[28-29]描述電子與原子核之間的相互作用，用廣義梯度近似下的 PBE泛函[30]描述電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。布里淵區(qū)的 K點(diǎn)取樣采取了 Monkhorst-Pack[31]方法。結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算使用了共軛梯度算法[32]，當(dāng)原子間相互作用力不大于0.02 eV/?時(shí)，認(rèn)為體系達(dá)到了力的收斂判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)。在處理波函數(shù)的占據(jù)數(shù)時(shí)，采用了二階Methfessel-Paxton (MP)方法[33]。在所有的計(jì)算中，平面波基組的截?cái)嗄転?80 eV，K點(diǎn)網(wǎng)格密度為7×7×1。由于鈾原子5f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性質(zhì)，處理UO2體系時(shí)需要采用 DFT+U的方法才能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其基態(tài)性質(zhì)[34-36]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在金屬鈾材料中，f-f電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)并不像其鈾氧化物(UO2)那樣明顯[37]。忽略自旋軌道耦合與電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，Adak用簡(jiǎn)單的DFT方法計(jì)算了高壓條件下金屬鈾的性質(zhì)，其理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好[38]。本文作者的測(cè)試結(jié)果也表明，對(duì)純金屬鈾和原子在鈾表面的吸附，可忽略 5f電子關(guān)聯(lián)性的影響。

在進(jìn)行吸附計(jì)算時(shí)，本文作者建立了含有5層鈾原子的C(2×1)表面單胞平板模型，并弛豫表面兩層原子，固定下面3層原子。收斂性測(cè)試證明在兩個(gè)平板之間添加12?真空層時(shí)足以用于模擬原子在鈾表面的吸附。在 C(2×1)表面上，考慮了吸附原子的 5種典型初始吸附位置(見(jiàn)圖1(a))：(A)吸附原子位于最表層3個(gè)鈾原子的中心并有兩個(gè)次表面配位鈾原子(H1)；(B)吸附原子位于最表層3個(gè)鈾原子的中心并且只有一個(gè)次表面配位鈾原子(H2)；(C)吸附原子位于兩個(gè)次近鄰鈾原子的中點(diǎn)(LB)；(D)吸附原子位于兩個(gè)最近鄰鈾原子的中點(diǎn)(SB)；(E)吸附原子位于一個(gè)鈾原子的頂端(TOP)。由于吸附原子只放在鈾原子松弛的一側(cè)，會(huì)誘發(fā)出一個(gè)偶極矩，因此，在計(jì)算中本文作者加入1個(gè)偶極修正以消除因表面結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)而產(chǎn)生的偶極矩[39]。吸附能定義為

式中：Eatom為在12.0 ?×12.1 ?×12.2 ?盒子中孤立原子(氧、氫、碳)的總能；EU為清潔鈾平板模型的總能；而Eatom/U為吸附后整個(gè)體系的總能；Eads即為吸附過(guò)程中釋放出的能量，其數(shù)值越大，表明吸附越容易發(fā)生。

在本工作中，還研究了氧、氫和碳原子占據(jù)在表面下八面體間隙位(見(jiàn)圖1(b))的形成能與擴(kuò)散特性。這些間隙原子的形成能計(jì)算方法與吸附能的計(jì)算方法相同：

在搜尋原子擴(kuò)散的最小能量路徑(MEP)時(shí)，使用了 CI-NEB[40]方法。計(jì)算過(guò)程中，在初態(tài)與末態(tài)間線性插入9個(gè)插值點(diǎn)，插值點(diǎn)間的彈性常數(shù)為5.0 eV/?2。

圖1 C(2×1)表面的典型初始吸附位置Fig.1 Typical adsorption sites of C(2×1)surface: (a)Onsurface adsorption site; (b)Near-surface interstice

2 結(jié)果與討論

2.1 氧、氫和碳原子在鈾表面的吸附與擴(kuò)散

表1～3所列分別為氧、氫和碳原子在 C(2×1)表面經(jīng)優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)。其中，IS為吸附原子的初始吸附位置，F(xiàn)S為吸附原子優(yōu)化后的最終吸附位置，Eads為吸附能(eV)，d為吸附原子與其最近鄰鈾原子之間的距離(?)。對(duì)于氧原子位于 H1位或 TOP位的初始吸附構(gòu)型，經(jīng)優(yōu)化后氧原子都會(huì)擇優(yōu)占據(jù)在H1位，這時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附能為8.06 eV，氧與其最近鄰鈾原子之間的距離(d)為2.21 ?。當(dāng)氧原子初始置于LB位置時(shí)，經(jīng)優(yōu)化后的最終吸附位置也為H1位置，然而此時(shí)的吸附能略大，為8.10 eV。吸附能增大的原因是氧與鈾的結(jié)合作用更強(qiáng)，在幾何結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為氧鈾鍵長(zhǎng)縮短0.02 ? (d= 2.14 ?)。當(dāng)氧原子初始位于H2或SB位時(shí)，經(jīng)優(yōu)化后氧原子都會(huì)占據(jù)H2位置。對(duì)于氧原子在α-鈾(001)表面的吸附，氧原子最終占據(jù) H2位時(shí)的吸附能最大，為8.15 eV，氧鈾鍵長(zhǎng)為2.16 ?。李贛等[9]關(guān)于氧氣在α-鈾(001)吸附解離的計(jì)算結(jié)果表明，解離后的氧原子都占據(jù) H2位置時(shí)吸附能更大。在本工作中，氧鈾鍵長(zhǎng)為2.14 ?到2.21 ?，與氧氣解離吸附后氧鈾鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果一致(2.12 ?到 2.45 ?)。文獻(xiàn)[20]中還報(bào)道了單個(gè)氧原子在C(2×1)表面的吸附特性，同樣發(fā)現(xiàn)氧原子在 H2位置的吸附能比在H1位置的吸附能大 0.12 eV，與本研究的結(jié)果一致(0.09 eV)。

同氧原子在α-鈾(001)表面吸附一樣，氫原子在該表面吸附時(shí)的最優(yōu)吸附位置也是 H2位。在該吸附構(gòu)型中，氫原子的吸附能約為2.84 eV，它與最近鄰鈾原子原子間的氫鈾鍵長(zhǎng)約為2.24 ?。當(dāng)氫原子初始置于H1位或者TOP位時(shí)，優(yōu)化后氫原子都吸附在H1位，這是氫在α-鈾(001)表面吸附的次穩(wěn)定位置，吸附能為2.78 eV，比最優(yōu)吸附位置的吸附能小0.06 eV，然而該構(gòu)型與最優(yōu)吸附構(gòu)型的氫鈾鍵長(zhǎng)沒(méi)有差別。應(yīng)用PW91泛函，NIE等[21]計(jì)算了氫原子在只含3層鈾原子的α-鈾(001)表面平板模型的吸附特性。其計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論是在C(2×1)還是在C(1×1)表面單胞上吸附，H2位都為最優(yōu)吸附位置，且H1和H2兩種吸附構(gòu)型的氫鈾鍵長(zhǎng)幾乎一致(差別小于 0.02 ?)?？梢?jiàn)，聶錦蘭等采用更為簡(jiǎn)單的計(jì)算模型所得的結(jié)果與本工作中氫原子在鈾表面以上吸附的結(jié)果一致。

表1 氧原子在鈾表面吸附優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)Table 1 Optimized adsorption energies and geometric parameters of adsorbed O atom on uranium surface

表2 氫原子在鈾表面吸附優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)Table 2 Optimized adsorption energies and geometric parameters of adsorbed H atom on uranium surface

表3 碳原子在鈾表面吸附優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)Table 3 Optimized adsorption energies and geometric parameters of adsorbed C atom on uranium surface

對(duì)于碳原子在α-鈾(001)表面的吸附，其最優(yōu)吸附位置為 H1位置，與氧、氫在鈾表面的最優(yōu)吸附位置不同。碳原子經(jīng)優(yōu)化后位于H1位置時(shí)的吸附能最大，為7.26 eV。此時(shí)碳與最近鄰鈾原子之間的鍵長(zhǎng)為2.18 ?。當(dāng)碳原子被置于H1、SB和TOP位時(shí)，優(yōu)化后碳原子都會(huì)停留在H2位。H2位是碳在鈾表面吸附的次穩(wěn)定位置，對(duì)應(yīng)的吸附能為7.18 eV，碳鈾鍵長(zhǎng)為2.15 ?。JIN等[10]計(jì)算了碳原子在C(2×1)的吸附特性，同樣發(fā)現(xiàn)碳在H1位的吸附能比在H2位的吸附能大0.09 eV，且碳鈾鍵長(zhǎng)約為2.17 ?。

從吸附能的角度來(lái)看，氧原子與鈾表面的相互作用最強(qiáng)，與碳的次之，氫與鈾表面的相互作用最弱。通過(guò)對(duì)不同吸附原子最優(yōu)吸附構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)分析，也能得到類(lèi)似的規(guī)律：氧或者碳與鈾的相互作用很強(qiáng)，因此吸附原子與鈾原子的鍵長(zhǎng)較短(約 2.15 ?)，而氫原子與鈾原子的相互作用較弱，因此氫鈾鍵較長(zhǎng)(約2.25 ?)。

圖2列出了3種原子在鈾表面最優(yōu)吸附構(gòu)型的態(tài)密度分布(LDOS)。當(dāng)氧原子吸附在α-鈾(001)表面時(shí)，會(huì)使鈾表面的電子發(fā)生明顯的重新分布。U 5f和 6d能帶會(huì)發(fā)生劈裂，在-5.5～-4.5 eV的區(qū)域產(chǎn)生兩個(gè)吸附峰。兩個(gè)吸附峰與O 2p軌道重合，表明鈾和吸附的氧之間存在著明顯的2p-5f-6d雜化。這種雜化普遍存在于 UO2晶體[41]以及氧原子在钚表面的吸附結(jié)構(gòu)中[42-44]。當(dāng)氫原子吸附在α-鈾(001)表面時(shí)，鈾受吸附作用而產(chǎn)生的電子重新分布較和氧吸附相比不是很明顯。氫原子的1s軌道分布在-5～-4 eV能級(jí)之間，并與鈾原子的6d軌道重合。由此可見(jiàn)，氫原子在鈾表面發(fā)生吸附后是以 1s-6d的雜化方式形成化學(xué)鍵。與氧在鈾表面吸附的LDOS相比，U 5f電子并沒(méi)有參與雜化成鍵，且氫鈾鍵的6d電子成分要明顯小于氧鈾鍵中的6d電子成分，可見(jiàn)氧原子與鈾原子的相互作用要明顯強(qiáng)于氫原子原子鈾的相互作用。RAY等[45-47]用全電子勢(shì)的方法計(jì)算了氫氣在dhpc-镅(0001)面、α-钚(020)面和δ-钚(111)的吸附特性，其電子結(jié)構(gòu)分析表明氫氣吸附在dhpc-镅(0001)面時(shí)沒(méi)有1s-6d-5f雜化發(fā)生，氫氣在钚表面吸附時(shí)只能引發(fā)Pu 5f6d微弱的重新分布，故氫與錒系元素的相互作用是十分微弱的。碳原子在α-U(001)表面發(fā)生吸附以后，C 2p軌道與U 5f6p軌道完全重合，意味著碳原子和鈾原子之間以2p-5f-6d的雜化方式成鍵。此外，與氧或者氫吸附相比，碳原子吸附并沒(méi)有在費(fèi)米能級(jí)下-5 eV左右誘發(fā)出U 5f6d電子的重新分布，然而，在-8 eV處，出現(xiàn)了一個(gè)很小的 6d電子分布區(qū)域。李贛等[20]分析了碳原子與氧原子在α-鈾(001)表面共吸附的LDOS，發(fā)現(xiàn)C 2p軌道只與費(fèi)米能級(jí)附近的U 5f6d能帶有重合，而與O 2p軌道及其激發(fā)的新的U 5f6d電子分布區(qū)域(費(fèi)米能級(jí)以下4.4 eV到5.6 eV)沒(méi)有重合。RAY等[48-49]也指出碳原子在δ-钚(111)和(100)表面吸附時(shí)，只在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生2p-5f-6d雜化。從LDOS分布可以看出，吸附原子可以引發(fā)鈾電子結(jié)構(gòu)的變化，其中氧的作用最明顯，氫的作用最弱。這種規(guī)律可能是由3種原子的電負(fù)性不同決定的(氧、碳、氫原子的電負(fù)性分別為3.44、2.55、2.20)。

圖2 3種原子在C(2×1)表面最優(yōu)吸附位置局域態(tài)密度分布Fig.2 DOS of favorite configurations of adsorbates on C(2×1)surface: (a)O adsorbed on H2 site; (b)H adsorbed on H2 site; (c)C adsorbed on H1 site

使用CI-NEB方法，本文作者計(jì)算了氧、氫、碳原子在α-鈾(001)表面最穩(wěn)定吸附位置向次穩(wěn)定吸附位置擴(kuò)散所要跨越的勢(shì)壘(見(jiàn)圖3)。氧原子從次穩(wěn)定H1位擴(kuò)散到最穩(wěn)定的H2位只需要跨越0.09 eV的勢(shì)壘；氫原子從次穩(wěn)定的H1位擴(kuò)散到最穩(wěn)定的H2位所要跨越的勢(shì)壘較高，為 0.20 eV；碳原子從次穩(wěn)定的H2位擴(kuò)散到最穩(wěn)定的 H1位所需要的跨越的勢(shì)壘最大，為0.61 eV。李贛等[19]計(jì)算得到的氧原子從H1位擴(kuò)散到H2位的勢(shì)壘為0.14 eV，碳原子從H2位擴(kuò)散到H1位的勢(shì)壘為0.57 eV，NIE等[21]計(jì)算得到的氫原子在鈾表的擴(kuò)散勢(shì)壘約為0.18 eV。文獻(xiàn)中報(bào)道的擴(kuò)散勢(shì)壘與本工作中的理論計(jì)算值相差小于0.05 eV。通過(guò)對(duì)比3種原子擴(kuò)散勢(shì)壘的高低，發(fā)現(xiàn)氧原子在鈾表面最容易發(fā)生擴(kuò)散，氫原子次之，碳原子相對(duì)難以在鈾表面發(fā)生擴(kuò)散。尤其是氫、氧兩種原子的擴(kuò)散勢(shì)壘不大于0.20 eV，在室溫條件下氫和氧原子能在鈾表面迅速擴(kuò)散。氧原子在鈾表面的快速擴(kuò)散，極易在金屬鈾表面形成氧化層，降低金屬鈾的化學(xué)和物理特性。

圖3 O、H、C在鈾表面的擴(kuò)散勢(shì)壘Fig.3 Diffusion barriers of O, H and C on uranium surface

2.2 氧、氫和碳原子在近表面間隙位的占位與擴(kuò)散

在本工作中，考慮了氧、氫和碳原子在近表面間隙位的占位以及擴(kuò)散特性。表4中列出了3種原子占據(jù)近表面間隙位的形成能。當(dāng)氧原子占據(jù)次表面鈾原子之間的間隙位(IN1)時(shí)，形成能為6.51 eV。氫原子和碳原子占據(jù)IN1為的形成能分別為1.97 eV和7.25 eV。NIE等[21]計(jì)算了氫原子位于次表面鈾原子間隙位時(shí)的形成能：對(duì)于C(2×1)表面單胞模型，形成能約為2.17 eV，對(duì)于C(1×1)表面單胞模型，形成能約為2.03 eV。與吸附在表面上相比，氧原子占據(jù) IN1時(shí)的形成能下降了1.64 eV，氫原子占據(jù)IN1時(shí)的形成能下降了0.88 eV，而碳原子占據(jù)IN1時(shí)的形成能只下降了0.01 eV。分別對(duì)比氧、氫和碳原子在 IN1位的形成能，可發(fā)現(xiàn)在熱力學(xué)角度上碳比氧更容易占據(jù)近表面間隙位。圖4所示為3種原子分別占據(jù)在第一二層鈾原子圍出的八面體間隙位的幾何結(jié)構(gòu)示意圖。其中，編號(hào)為A、B、C的鈾原子位于最外層，編號(hào)為D、E、F的鈾原子為次外層原子。當(dāng)氧原子占據(jù)IN1位時(shí)，其與A原子的鍵長(zhǎng)為2.53 ?，與B、C原子的鍵長(zhǎng)均為2.23 ?，與D原子的鍵長(zhǎng)為2.61 ?，與E、F原子的鍵長(zhǎng)均為2.29 ?；當(dāng)氫原子占據(jù)IN1位時(shí)，其與A原子的鍵長(zhǎng)為2.06 ?, 與B、C原子的鍵長(zhǎng)均為2.15 ?，與D原子的鍵長(zhǎng)為3.39 ?，與E、F原子的鍵長(zhǎng)均為2.22 ?；當(dāng)碳原子占據(jù)IN1位時(shí)，其與A原子的鍵長(zhǎng)為2.48 ?，與B、C原子的鍵長(zhǎng)均為2.25 ?，與D原子的鍵長(zhǎng)為2.55 ?，與E、F原子的鍵長(zhǎng)為2.29 ??？傮w來(lái)看，雜質(zhì)原子與第一層鈾原子的距離要小于其與第二層鈾原子的距離。

表4 O、H、C原子在近表面間隙位的形成能Table 4 Formation energies of O, H and C occupying near-surface interstice

應(yīng)用CI-NEB方法，研究了氧、氫和碳原子由表面向近表面間隙位擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)特性(見(jiàn)圖5)。氧原子從H1位擴(kuò)散到IN1需要跨越1.97 eV的勢(shì)壘，而氫原子和碳原子從H1擴(kuò)散到IN1只需要跨越0.95 eV的能壘，說(shuō)明碳原子和氫原子更容易從表面向近表面間隙位擴(kuò)散。NIE等[21]計(jì)算得到的氫原子從H2位擴(kuò)散到近表面間隙位的勢(shì)壘約為0.95 eV，與本工作中以H1位為起點(diǎn)得到的擴(kuò)散勢(shì)壘相同。綜上所述可見(jiàn)，氧原子很難擴(kuò)散到次表層，因此，會(huì)在金屬鈾表面形成富氧層。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈾表面上會(huì)形成富氧的鈾氧化物層，而在近表面會(huì)形成富碳的鈾碳層[50]，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。從前面的計(jì)算可知，碳原子從表面向次表層的擴(kuò)散勢(shì)壘依然較高(0.95 eV)，因此，本文作者研究了碳原子附近有氧原子存在時(shí)碳向次表層的擴(kuò)散勢(shì)壘。圖6所示為氧輔助作用下碳原子向次表層的擴(kuò)散勢(shì)壘。由圖6可知，當(dāng)氧原子存在時(shí)，碳原子向次表層擴(kuò)散的勢(shì)壘只有0.49 eV，比無(wú)氧原子存在時(shí)降低了約0.5 eV。結(jié)果表明，氧原子的存在降低碳原子向次表層的擴(kuò)散勢(shì)壘，在次表層形成富碳層。致密的富碳的碳鈾化合物組斷層可以阻止鈾表面的進(jìn)一步氧化，對(duì)保護(hù)金屬鈾的性質(zhì)起到一定作用，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[50]。

圖4 氧、氫和碳原子占據(jù)IN1間隙位的幾何結(jié)構(gòu)Fig.4 Geometric structures of O, H and C atoms occupying IN1 interstitial sites: (a), (b)O atom occupying IN1 site; (c), (d)H atom occupying IN1 site; (e), (f)C atom occupying IN1 site

圖5 氧、氫和碳原子向鈾近表面間隙位擴(kuò)散的勢(shì)壘Fig.5 Diffusion barriers of O, H and C atoms from on-surface site to near-surface interstice

圖6 氧輔助作用下碳原子向次表層的擴(kuò)散勢(shì)壘Fig.6 Diffusion barriers of C atom from on-surface site to near-surface interstice with and without O assistance

3 結(jié)論

1)應(yīng)用第一性原理計(jì)算的方法系統(tǒng)的研究了氧、氫、碳原子在α-鈾(001)表面以及近表面的吸附與擴(kuò)散特性。對(duì)于表面上吸附，氧原子與氫原子擇優(yōu)占據(jù)在H2位置，碳原子擇優(yōu)占位在H1位置。氧原子和鈾原子之間以O(shè) 2p-U 5f6d形式雜化成鍵，氧原子與鈾表面的結(jié)合能力最強(qiáng)。

2)應(yīng)用CI-NEB方法，得到了氧、氫和碳原子在α-鈾(001)表面上的擴(kuò)散勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)氫原子在鈾表面的擴(kuò)散勢(shì)壘較低，但向次表層的擴(kuò)散勢(shì)壘較大，難以向內(nèi)擴(kuò)散；氧原子在鈾表面的擴(kuò)散勢(shì)壘非常低(0.09 eV)，而向次表層擴(kuò)散的勢(shì)壘則很高(1.95 eV)，所以氧原子非常容易在鈾表面發(fā)生擴(kuò)散并形成鈾氧化物層；碳原子在鈾表面和次表面的擴(kuò)散勢(shì)壘都較高，但在周?chē)踉拥妮o助作用下，碳原子向次表層擴(kuò)散的勢(shì)壘大幅降低，容易從表面擴(kuò)散到次表層，形成富碳的碳鈾化合物阻斷層，對(duì)金屬鈾的進(jìn)一步氧化起到一定的抑制作用。

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