章曉波，袁廣銀，王章忠

(1.南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，南京 211167；2.上海交通大學(xué) 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

鎂合金在人體內(nèi)的應(yīng)用研究可以追溯到1907年，LAMBOTTE[1]首次應(yīng)用純鎂為一例下肢骨折患者進(jìn)行了內(nèi)固定。雖然這次嘗試很快宣告失敗，因?yàn)榻饘冁V在短短的8 d內(nèi)就在人體內(nèi)降解，同時(shí)產(chǎn)生了大量的皮下氣體(氫氣)，但這為金屬鎂在人體內(nèi)的應(yīng)用開創(chuàng)了先河。近年來，隨著控制鎂合金耐蝕性能和力學(xué)性能方面的進(jìn)展，重新為鎂合金作為生物材料在人體內(nèi)的應(yīng)用帶來了希望。生物可降解鎂合金的研究起初主要集中在已有商用鎂合金系列，如含Al的AZ系列及含重稀土元素Y的WE系列。隨著研究的深入，商用鎂合金作為生物可降解鎂合金的不足逐漸顯現(xiàn)出來：如AZ系列合金中含有的Al元素不屬于人體的必需微量元素，被認(rèn)為具有神經(jīng)毒性，是導(dǎo)致早老性癡呆的因素，可導(dǎo)致肌肉纖維損傷，含Al鎂合金在體內(nèi)實(shí)驗(yàn)已觀察到中度的異物反應(yīng)。含Al鎂合金在人體內(nèi)耐受極限僅為1 g/a[2]。因此，可降解鎂合金研究領(lǐng)域的專家WITTE等[3]指出含Al鎂合金只能作為試驗(yàn)合金進(jìn)行工藝改進(jìn)和表面改性技術(shù)研究，而不能植入人體 內(nèi)。而重稀土元素在體內(nèi)的過度積累也將表現(xiàn)為毒性作用[4]。同時(shí)，商用鎂合金還存在腐蝕速率過快的問題。腐蝕速率過快會(huì)導(dǎo)致合金在疾病未治愈便失去機(jī)械支撐作用，由此還將引起局部堿性、氫氣聚集等嚴(yán)重后果。為此，一些研究工作者采用涂層、表面改性等方法緩解鎂合金的快速腐蝕，取得了一定的效果[5-10]。然而，涂層、表面改性等手段只能在一定時(shí)期延緩鎂合金的降解腐蝕速率，當(dāng)表面這層保護(hù)膜失效后，鎂合金仍然會(huì)遭受嚴(yán)重的腐蝕，短期內(nèi)釋放大量的氣體。因此，表面改性不能從根本上解決鎂合金腐蝕過快的問題，可降解鎂合金作為生物材料想要取得成功，很大程度上還要依靠提高材料本身的耐蝕性能[11]。

Mg-Nd-Zn-Zr因具有高強(qiáng)韌性和高耐蝕性被認(rèn)為是很有前途的生物可降解材料[12]。其力學(xué)性能、耐蝕性能和細(xì)胞毒性均優(yōu)于商用鎂合金 AZ31、AZ91和WE43的[13-14]。本文作者研究不同狀態(tài)下鑄造鎂合金Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr在模擬體液中的生物腐蝕性能、腐蝕方式及其腐蝕機(jī)理，為生物可降解鎂合金均勻腐蝕提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為半連續(xù)鑄造澆注的 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr 鎂合金。對鎂合金鑄錠進(jìn)行固溶處理：將鑄錠放置在熱處理爐中，在硫鐵礦的保護(hù)氣氛下加熱至540 ℃，保溫10 h，然后室溫水冷；將固溶處理后的合金放入溫度為200 ℃的油浴爐中進(jìn)行時(shí)效處理8 h。

將試樣逐級打磨拋光成鏡面，用腐蝕劑(4.2 g苦味酸+10 mL乙酸+70 mL酒精+10 mL水)腐蝕后采用光學(xué)顯微鏡(OM)觀察不同狀態(tài)下合金的顯微組織。用浸泡法(析氫和失重實(shí)驗(yàn))測試合金在37 ℃ 模擬體液(SBF)中的腐蝕性能，模擬體液成分及配比見表1[15]。實(shí)驗(yàn)參照ASTM G31—72標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。腐蝕試樣尺寸為d20 mm×3 mm，將試樣上下表面和側(cè)面均打磨拋光成鏡面，稱量浸泡前試樣的質(zhì)量。溶液體積與浸泡試樣的表面積之比為30 mL/cm2。每浸泡24 h更換一次溶液，并記錄氫氣析出體積，共浸泡120 h。浸泡完成后，取出試樣，用去離子水沖洗后吹干，然后置于沸騰的鉻酸溶液中清洗5 min 以洗去表面腐蝕產(chǎn)物，用去離子水沖洗后滴無水乙醇吹干、稱取質(zhì)量。用數(shù)碼相機(jī)拍攝酸洗前后試樣的宏觀形貌，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察洗去腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌。

表1 SBF的成分及配比Table1 Composition and proportion of SBF

采用循環(huán)極化法研究合金在SBF中的腐蝕機(jī)理。將樣品加工成d12 mm×3 mm的圓片，打磨拋光至鏡面。實(shí)驗(yàn)在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。循環(huán)極化測試在開路電位測試1 h后進(jìn)行，以確保測試前的電位達(dá)到穩(wěn)定值。正向掃描時(shí)從低于開路電位0.2 V開始，當(dāng)極化至電位值約-1.3 V時(shí)開始反掃。掃描速率為1 mV/s，步長為1 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同狀態(tài)下Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr合金的顯微組織

圖1所示為F、T4和T6態(tài)合金的光學(xué)顯微組織。從圖1(a)中可以看出，F(xiàn)態(tài)組織主要由基體α-Mg和連續(xù)分布于晶界處的第二相Mg12Nd組成[16]，此外還有部分顆粒狀 Mg12Nd出現(xiàn)在α-Mg晶粒內(nèi)。經(jīng)過固溶處理后(見圖1(b))，絕大部分第二相溶解到基體內(nèi)，由于保溫時(shí)間不充分，在晶界處仍有少量第二相殘留。在α-Mg晶粒內(nèi)觀察到黑色細(xì)小顆粒狀和針狀微孔，已有TEM 分析表明這些組織為富 Zr的化合物[17]。經(jīng)過 T6處理后(見圖1(c))，合金的組織與T4態(tài)無明顯差異，而通過 TEM 則觀察到晶粒內(nèi)部有納米級析出相[18]。在熱處理過程中，合金的晶粒尺寸無明顯變化。

圖1 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr alloy:(a) F; (b) T4; (c) T6

2.2 不同狀態(tài)下Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr合金的生物腐蝕性能

圖2所示為合金在SBF中浸泡120 h的析氫曲線。由圖2可看出，不同熱處理狀態(tài)下的合金的析氫趨勢相同，但析氫量不同。F態(tài)合金析氫量最多，T4的次之，T6的則最少。且浸泡的前24 h合金的析氫量最少，隨著浸泡時(shí)間的延長，氫氣析出量呈上升趨勢。表明合金在浸泡初期表面形成保護(hù)膜，在一定程度上抑制了合金的腐蝕。

圖2 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr在SBF中浸泡120 h的析氫曲線Fig.2 Hydrogen evolution curves of Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr alloy immersed in SBF for 120 h

圖3 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr在SBF中浸泡120 h后的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr alloy after immersion in SBF for 120 h

圖3所示為合金在SBF中浸泡120 h后質(zhì)量損失測試的腐蝕速率和通過析氫實(shí)驗(yàn)換算得到的腐蝕速率。從圖3中可以看出，兩種方法獲得的3種狀態(tài)合金的腐蝕速率由大到小為F、T4、T6。且通過析氫實(shí)驗(yàn)計(jì)算出來的腐蝕速率均低于質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在浸泡實(shí)驗(yàn)過程中，溶液中溶解了部分氫氣，此外，在每次更換溶液時(shí)，也會(huì)有少量氫氣釋放到空氣中。因此，通過氫氣析出量計(jì)算出來的腐蝕速率略低于質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果。對于不同狀態(tài)的合金來說，兩種結(jié)果的趨勢相同。

圖4所示為試樣在SBF中浸泡120 h后表面腐蝕產(chǎn)物清洗前后的宏觀照片。由圖4可以看出，合金表面附著一層腐蝕產(chǎn)物，洗去表面腐蝕產(chǎn)物后，合金的腐蝕表面非常均勻。F態(tài)合金表面完全被腐蝕，而T4和T6態(tài)合金表面尚有部分區(qū)域未被腐蝕，腐蝕區(qū)域形貌與F態(tài)相當(dāng)。這也說明F態(tài)合金的腐蝕速率最快。

圖5所示為合金表面腐蝕產(chǎn)物清洗后的掃描照片。由圖5可以看出，F(xiàn)態(tài)和T4態(tài)合金的微觀腐蝕形貌相對平滑，T6態(tài)照片中還存在未發(fā)生腐蝕的區(qū)域。從圖4和圖5中可以看出，合金在SBF中的腐蝕方式為均勻腐蝕。

對于F、T4、T6態(tài)合金來說，成分相同，晶粒尺寸相當(dāng)，第二相含量及分布不同。因此，影響合金腐蝕性能的主要因素是第二相。前已述及，F(xiàn)態(tài)合金組織中的第二相連續(xù)分布在基體晶界周圍。由于第二相的腐蝕電位比基體的腐蝕電位的高，且第二相的量較多，基體發(fā)生較為嚴(yán)重的電偶腐蝕。T4態(tài)合金中由于絕大部分第二相均固溶到基體中，因此電偶腐蝕程度明顯減弱，且組織中存在的富Zr化合物對腐蝕也具有一定的阻礙作用[19]。而T6態(tài)合金中除富Zr化合物外，還有納米級的析出相，進(jìn)一步阻礙了腐蝕的進(jìn)行。從圖5(a)和(b)中均可觀察到合金腐蝕表面未腐蝕的凸出的第二相，表明第二相比基體耐腐蝕。

圖4 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr在模擬體液中浸泡120 h表面腐蝕產(chǎn)物清洗前后的照片F(xiàn)ig.4 Photos of Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr alloy immersed in SBF for 120 h before and after removing corrosion products

圖5 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr在SBF中浸泡120 h后洗去腐蝕產(chǎn)物后的SEM像Fig.5 SEM images of Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr immersed in SBF for 120 h after removing corrosion products: (a) F;(b) T4; (c) T6

圖6所示為3種狀態(tài)的合金在SBF中浸泡1 h后的循環(huán)極化曲線。從圖6中可以看出，3種狀態(tài)合金的循環(huán)極化曲線相似：正向掃描腐蝕電位(φcorr-fs)均低于反向掃描的腐蝕電位((φcorr-rs)，且在正向掃描的陽極極化區(qū)均存在一個(gè)明顯的拐點(diǎn)。在拐點(diǎn)之前，隨著腐蝕電位的升高，合金的腐蝕電流密度升高緩慢；在拐點(diǎn)之后，合金的腐蝕電流密度明顯升高。拐點(diǎn)的存在說明合金的腐蝕產(chǎn)物具有一定的保護(hù)作用，拐點(diǎn)對應(yīng)著保護(hù)膜開始破裂時(shí)的電位(φb)。這是合金在最初的24 h內(nèi)氫氣析出量最少的原因。

表2列出了合金在循環(huán)極化實(shí)驗(yàn)獲得的腐蝕電位和電流密度。一般來說，正向掃描曲線代表合金未腐蝕區(qū)域的極化行為，而反向掃描曲線則與已腐蝕區(qū)域的極化行為有關(guān)[20]。本實(shí)驗(yàn)中3種狀態(tài)的合金反向掃描腐蝕電位和正向掃描腐蝕電位差(Δφcorr)均為正值，說明已腐蝕區(qū)域的腐蝕電位高于未腐蝕區(qū)域的腐蝕電位。根據(jù)微電偶效應(yīng)，電位較低的區(qū)域?qū)⑹艿礁g，而電位較高的區(qū)域受到保護(hù)。因此，腐蝕將向未腐蝕區(qū)域進(jìn)行，已腐蝕區(qū)域受到保護(hù)。這就從電化學(xué)角度解釋了 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr合金的均勻腐蝕機(jī)制。此外，3種狀態(tài)合金的Δφcorr數(shù)值由大到小為F、T4、T6，表明F態(tài)合金腐蝕形貌最均勻，這也可從圖4和圖5中得到證實(shí)。Δφ為φb和φcorr-fs的差值，代表合金“偽鈍化”區(qū)間的大小。3種狀態(tài)合金的Δφ數(shù)值大小順序與Δφcorr相同，再次證實(shí)了F態(tài)合金的耐點(diǎn)蝕能力優(yōu)于T4和T6態(tài)合金的。從表中腐蝕電流密度(J)的擬合結(jié)果可以看出，電流密度由大到小的順序?yàn)镕、T4、T6，說明F態(tài)合金的腐蝕速率最快，T6態(tài)合金的腐蝕速率最慢，這與析氫和質(zhì)量損失結(jié)果相符合。

圖6 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr在SBF中浸泡1 h后的循環(huán)極化曲線Fig.6 Cyclic polarization curves of Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr after immersion in SBF for 1 h:(a) F; (b) T4; (c) T6

表2 Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr在SBF中浸泡1 h后的腐蝕電位和電流密度Table2 Corrosion potential and current density of Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr alloy after immersion in SBF for 1 h

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3種狀態(tài)的JDBM的耐蝕性能由小到大為F、T4、T6，而其耐點(diǎn)蝕的能力由大到小為F、T4、T6。從合金的顯微組織可以看出，F(xiàn)態(tài)合金由α-Mg和沿基體晶界連續(xù)分別的第二相 Mg12Nd組成，而經(jīng)過T4或T6處理后，第二相大多固溶到基體內(nèi)，僅存在很少的 Mg12Nd分布在晶界處。因此，F(xiàn)態(tài)合金由于較為嚴(yán)重的電偶腐蝕致使腐蝕速率較快，而T4或T6態(tài)合金腐蝕速率較慢。此外，當(dāng)合金浸泡在SBF溶液中時(shí)，表面與溶液接觸，由于電偶腐蝕效應(yīng)，低電位的α-Mg基體率先遭受腐蝕。當(dāng)F態(tài)合金表面與溶液接觸的α-Mg顆粒腐蝕完后，由于晶界處存在連續(xù)分布的耐蝕第二相Mg12Nd，在第二相未發(fā)生腐蝕前，腐蝕無法繼續(xù)深入到內(nèi)部的α-Mg晶粒，因此，F(xiàn)態(tài)合金只能一層層由表面向內(nèi)部逐漸腐蝕，表現(xiàn)出理想的均勻腐蝕，而T4或T6態(tài)組織中第二相的體積分?jǐn)?shù)很小，無法連續(xù)均勻分布在晶界處，因此，其均勻腐蝕程度不如F態(tài)的。

3 結(jié)論

1) 析氫、質(zhì)量損失和電化學(xué)法獲得的 3種狀態(tài)Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr合金在模擬體液中的耐蝕性能均由小到大為F、T4、T6。

2) 3種狀態(tài)Mg-3.08Nd-0.27Zn-0.43Zr合金在模擬體液中的腐蝕形貌為均勻腐蝕。電化學(xué)循環(huán)極化測試結(jié)果闡明了其均勻腐蝕機(jī)理。

3) 3種狀態(tài)合金的耐點(diǎn)蝕能力由大到小為F、T4、T6，這主要?dú)w因于第二相的含量及其分布。

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