朱德慶，肖永忠,，春鐵軍，潘 建

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2.華菱集團 漣源鋼鐵公司，婁底 417009)

目前，我國大部分鐵礦石由于鐵品位低，鐵礦物嵌布粒度微細，單體解離度低，與脈石礦物嵌布關(guān)系復雜而未得到合理利用[1-3]。近年來，部分學者對低品位難選鐵礦石采用“煤基直接還原-磁選”工藝(如回轉(zhuǎn)窯直接還原工藝，轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝等)，生產(chǎn)鐵品位高(＞90%)、雜質(zhì)少、鐵回收率高的金屬鐵粉，使得低品位鐵礦直接還原在技術(shù)工藝上取得一定的突破[4-7]。然而，目前對于低品位鐵礦直接還原機理方面的研究相對較少，特別是關(guān)于低品位鐵礦直接還原過程中金屬鐵晶粒長大的研究鮮有報道。在材料領(lǐng)域，對于金屬再結(jié)晶與晶粒生長動力學研究，以Hillert的傳統(tǒng)晶粒長大動力學模型應(yīng)用最為廣泛，數(shù)學處理也較為簡單。因此，本文作者采用該模型對湖南某地低品位微細粒赤鐵礦直接還原過程中金屬鐵晶粒的長大行為進行研究。

1 實驗

1.1 原料性能

實驗原料來自湖南某地低品位赤鐵礦，其主要化學組成(質(zhì)量分數(shù))為48.20%Fe2O3、39.38%SiO2、1.72%CaO、3.34%Al2O3和1.62%MgO。實驗原料的粒度組成為76.27%(質(zhì)量分數(shù))小于0.074 mm。鐵礦中赤鐵礦的嵌布狀態(tài)如圖1所示。赤鐵礦嵌布粒度微細，平均嵌布粒度不足5 μm，且以星散浸染狀的形式嵌布在脈石礦物中，常規(guī)選礦方法根本無法進行有效選別。

圖1 鐵礦中赤鐵礦的嵌布狀態(tài)Fig.1 Occurrence of hematite in iron ore (White: Fe2O3)

1.2 研究方法

將該低品位鐵礦粉配加質(zhì)量分數(shù)為1.5%的膨潤土進行造球，球團的制備方法詳見文獻[8]。然后將生球放入烘箱(105℃)中2 h至質(zhì)量不變。接著，根據(jù)一定的碳鐵質(zhì)量比(m(C)/m(Fe))將1/3質(zhì)量的還原煤粉置于不銹鋼吊罐(d65 mm×100 mm)底部，然后放入50 g干燥后的球團，最后加入其余2/3質(zhì)量的還原煤粉。為了保證充足的還原氣氛，本次試驗固定m(C)/m(Fe)為1。待還原爐溫度達到設(shè)定溫度后，將不銹鋼吊罐放入還原爐中進行直接還原。還原一定時間后，取出吊罐，蓋煤冷卻，得到煤基直接還原球團。

將得到的還原球團磨片拋光后進行顯微結(jié)構(gòu)檢測，磨片拋光方法詳見文獻[9]。采用光學顯微鏡進行煤基直接還原產(chǎn)品中礦物的微觀結(jié)構(gòu)鑒定，并利用萊卡圖像分析軟件(Qwin)對金屬鐵晶粒進行面積特征測量，計算得到還原球團中金屬鐵晶粒平均尺寸。具體方法如下：1) 首先拍攝礦物的微觀照片，并對圖像進行灰度處理；2) 得到帶標尺的灰度圖后，檢測目標礦物灰度值，然后用圖像分析軟件根據(jù)選定的灰度值將圖像中同一灰度值區(qū)域用彩色標出(如圖2所示)；3)標出待測區(qū)域后，測定目標區(qū)域占整個圖像的面積百分比和礦物顆粒數(shù)，即可檢測出目標區(qū)域顆粒平均面積。對每一個樣品測量50個不同視域，計算平均值作為該樣品中某礦物顆粒平均面積。由于顆粒往往形狀不規(guī)則，尺寸分布不均勻，因此要確定球團內(nèi)的顆粒形狀特征是不容易的。為了便于分析問題，假設(shè)礦物顆粒為球形，即在二維平面下是圓形，則可進一步計算出顆粒的平均尺寸。根據(jù)Hillert理論，晶粒生長速率方程可用如下公式描述[10-11]：

圖2 Qwin軟件測定圖像面積及顆粒尺寸示意圖Fig.2 Sketch map of image area and grain size using Qwin software: (a) Metallograph; (b) Colour image

式中：U為晶核生長速率；a0為原子直徑；V0為原子振動頻率；ΔFV為非晶態(tài)與晶態(tài)之間摩爾自由能差；Q為晶核生長表觀活化能；k為波爾茲曼常數(shù)。一般地，ΔFV＞＞kT，因此，晶粒生長可表示為式中：D為經(jīng)過t時間還原后的平均粒徑；D0為初始晶粒的平均粒徑；n為晶粒生長指數(shù)；k為受擴散影響的晶粒生長速率常數(shù)，k=k0exp[-Q/(RT)]；Q為晶粒生長表觀活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。由于還原開始前，球團中沒有金屬鐵，故D0=0，則有

對于不同時間下的等溫還原過程，k為常數(shù)，則將上式兩邊同時取對數(shù)，有

即：lnD與lnt呈線性關(guān)系，其斜率為1/n，截距為(lnk)/n，即可求得晶粒生長指數(shù)n。

對于不同溫度下的等時間還原過程，t為常數(shù)，則有

即：lnD與1/T呈線性關(guān)系，其斜率為-Q/(nR)，可求得晶粒生長表觀活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度對金屬鐵晶粒平均尺寸的影響

還原時間為120 min時金屬鐵晶粒平均尺寸和還原溫度之間的關(guān)系如圖3所示。隨著還原溫度從1 000℃升高到1 200℃，金屬鐵晶粒的平均尺寸均隨之增大。從鐵晶粒形核熱力學角度而言[12]，隨著溫度升高，反應(yīng)的吉布斯自由能更負，有利于金屬鐵晶粒形核。從動力學角度而言，升高還原溫度能提高金屬鐵質(zhì)點的擴散遷移能力，這種質(zhì)點遷移能力將對晶粒平均尺寸產(chǎn)生重要影響。根據(jù)質(zhì)點擴散系數(shù)A與溫度T的關(guān)系[13]可知：溫度較低時金屬鐵晶粒處于結(jié)構(gòu)形成初期，此時，由于質(zhì)點擴散能力小，晶核難以形成和長大，則金屬鐵晶粒細?。浑S著還原溫度升高，質(zhì)點擴散能力增大，由于細小鐵晶粒邊界的晶面能很大，晶面能是最重要的晶粒長大的驅(qū)動力。還原溫度越高，晶粒長大的驅(qū)動力越大，推動晶粒內(nèi)部質(zhì)點越過晶界向與之相接觸的大晶粒擴散，引起晶界移動，使晶粒長大。在晶粒長大過程中，大晶粒傾向于長大而小晶粒趨于縮小并最終消失。

圖3 還原溫度對球團中金屬鐵晶粒平均尺寸D的影響Fig.3 Effect of reducing temperature on average size (D) of metal iron grains

2.2 還原時間對鐵晶粒平均尺寸的影響

圖4所示為在還原溫度為1 200℃時，還原時間對還原球團中金屬鐵晶粒平均尺寸的影響。

圖4 還原時間對球團中金屬鐵晶粒平均尺寸D的影響Fig.4 Effect of reducing time on average size (D) of metal iron grains

當還原時間少于20 min時，球團中的金屬鐵晶粒處于形核階段，此時質(zhì)點擴散能力小，金屬鐵晶粒的生長阻力較大。繼續(xù)延長還原時間，金屬鐵晶粒的平均尺寸增長很快。從金屬鐵晶粒形核熱力學角度而言[12]，在晶粒生長期，晶粒尺寸小于臨界半徑的微細粒尺寸的晶粒開始消失，鐵遷移聚集到晶核周圍，形成尺寸較大的鐵晶粒。從動力學而言，此時晶核已經(jīng)形成，晶核周圍的晶粒平均尺寸依舊很小，比表面積很大，表面活性很高，且細小晶粒晶格發(fā)育不完善，缺陷較多，晶粒擴散、遷移阻力較小[14-15]。因此，晶核周圍的細小晶粒中的鐵向晶核遷移、聚集，從而促進金屬鐵晶粒的長大。當還原時間超過100 min后，晶粒生長處于還原穩(wěn)定期。由于此時晶核周圍的細小晶粒中的鐵大部分都已遷移、聚集到晶核的周圍，形成了尺寸較大的晶粒，其比表面積較大，表面活性降低；同時，那些沒有遷移、聚集的晶粒由于晶格發(fā)育趨于完善，缺陷減少，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，物質(zhì)擴散、遷移阻力增大，從而使得金屬鐵晶粒平均尺寸增長緩慢。

2.3 晶粒生長動力學模型的應(yīng)用

根據(jù)圖4所示，結(jié)合在1 200℃條件下不同時間還原球團的金屬鐵晶粒的平均尺寸和式(4)，對lnD與lnt進行線性擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 lnD—lnt線性擬合直線圖Fig.5 Linear fitting of lnD—lnt

根據(jù)擬合直線，所得直線斜率為1/n，截距為(lnk)/n，根據(jù)擬合結(jié)果和式(4)可求出晶粒生長指數(shù)n和晶粒生長速率常數(shù)k。計算得出球團金屬鐵晶粒生長指數(shù)n≈2，晶粒生長速率常數(shù)k為1.155 μm2/min；在1 200℃時，球團還原過程中金屬鐵晶粒平均尺寸D(μm)與還原時間t(min)的關(guān)系式為

根據(jù)圖3所示，結(jié)合不同還原溫度下還原120min金屬鐵晶粒的尺寸，作出lnD—1/T線性擬合分析，其結(jié)果見圖6。根據(jù)擬合直線，所得直線斜率為-Q/(nR)，根據(jù)擬合結(jié)果和式(5)可求出晶粒生長表觀活化能Q。計算得出在還原溫度1 000～1 200℃范圍內(nèi)，還原球團的金屬鐵晶粒生長表觀活化能為132.53 kJ/mol；在還原時間為120 min時，還原球團金屬鐵晶粒平均尺寸D(μm)與還原溫度T(K)的關(guān)系式為

圖6 ln D—1/T線性擬合直線圖Fig.6 Linear fitting of ln D vs 1/T

2.4 球團還原過程微觀結(jié)構(gòu)演變

為了進一步深入研究金屬鐵晶粒的長大行為，利用光學顯微鏡對在還原溫度為1 200℃時，不同還原時間后得到的還原球團進行微觀結(jié)構(gòu)的研究。還原溫度為1 200℃時不同還原時間后還原球團的顯微結(jié)構(gòu)如圖7所示。由圖7可知，還原10 min后，球團中有少量鐵晶粒晶核形成(見圖7(a))； 還原20 min后，球團中大部分金屬鐵晶粒晶核已經(jīng)形成，少量晶粒間出現(xiàn)遷移、聚集(見圖7(b))；還原30 min和40 min后球團中金屬鐵晶粒的晶核進一步形成，有少量鐵晶粒開始聚集(見圖7(c)和(d))；還原60 min后，還原球團中金屬鐵晶粒發(fā)生遷移、聚集，金屬鐵晶粒的平均尺寸變大，但較大尺寸晶粒之間比較分散(見圖7(e))；還原80 min后，還原球團中金屬鐵晶粒的平均尺寸繼續(xù)增大，少量金屬鐵晶粒開始出現(xiàn)橋聯(lián)(見圖7(f))；還原100 min時，還原球團中金屬鐵晶粒的平均尺寸繼續(xù)增大，鐵晶粒橋聯(lián)現(xiàn)象更加明顯，此時球團內(nèi)部有液相生成(見圖7(g))；當還原時間達到120 min時，部分鐵晶粒聚集在一起，形成尺寸較大的晶粒(見圖7(h))。

3 結(jié)論

1) 還原時間小于20 min時，球團中金屬鐵晶粒處于形核階段，此時質(zhì)點擴散能力小，金屬鐵晶粒的生長阻力較大。還原時間20～100 min時，金屬鐵晶粒的平均尺寸增長較快，還原時間超過100 min后，晶粒生長處于還原穩(wěn)定期，金屬鐵晶粒的平均尺寸增長緩慢。

圖7 還原溫度為1 200℃時不同還原時間后還原球團的微觀結(jié)構(gòu)(白色區(qū)域為金屬鐵)Fig.7 Microstructures of reduced pellets after reduction at 1 200℃ for different times (white area: metal iron): (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 30 min; (d) 40 min; (e) 60 min; (f) 80 min; (g) 100 min; (h) 120 min

2) 在還原溫度為1 200℃、還原時間為5～120 min范圍內(nèi)，金屬鐵晶粒的生長速率常數(shù)k為1.155 μm2/min；在1 200℃時，球團還原過程中金屬鐵晶粒的平均尺寸D(μm)與還原時間t(min)的關(guān)系式為D=exp(0.565lnt+0.072)。在還原時間為120 min時，還原球團金屬鐵晶粒的平均尺寸D(μm)與還原溫度T(K)的關(guān)系式為D=exp(-8 995 845/T+8.899)。在還原溫度1 000～1 200℃范圍內(nèi)，還原球團中金屬鐵晶粒的生長表觀活化能為132.53 kJ/mol。

[1]許 斌, 莊劍鳴, 白國華.低品位鐵礦煤基直接還原的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用, 2001(6): 20-22.XU Bin, ZHUANG Jian-ming, BAI Guo-hua.Study on coal-based direct reduction process in utilizing the low-grade and hard-to-separate iron ores[J].Multipurpose Utilization Mineral Resources, 2001(6): 20-22.

[2]張涇生.我國鐵礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].鋼鐵,2007, 42(2): 1-3.ZHANG Jing-sheng.Status and trend of exploitation and utilization of iron ore resource in China[J].Iron & Steel, 2007,42(2): 1-3.

[3]王 穎.我國鐵礦資源形勢分析與其可持續(xù)供給的策略[J].金屬礦山, 2008(1): 12-15.WANG Ying.Analysis of China iron resource situation and strategy of its sustainable supply[J].Metal Mine, 2008(1):12-15.

[4]翟 勇.低品位微細粒赤鐵礦高效利用技術(shù)研究[D].長沙:中南大學, 2008: 46-50.ZHAI Yong.Investigation on effective beneficiation of microfine low grade hematite[D].Changsha: Central South University,2008: 46-50.

[5]朱德慶, 翟 勇, 潘 建.煤基直接還原-磁選超微細貧赤鐵礦新工藝[J].中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(6):1132-1135.ZHU De-qing, ZHAI Yong, PAN Jian.Beneficiation of super microfine low-grade hematite ore by coal-based direct reduction-magnetic concentration process[J].Journal Central South University: Science and Technology, 2008, 39(6):1132-1135.

[6]ZHU De-qing, XIAO Yong-zhong, CHUN Tie-jun, PAN Jian.An innovative process on beneficiation of superfine low grade hematite ore[C]//Proceedings of the 2nd International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing.San Diego: The Minerals, Metals & Materials Society (TMS), 2011: 309-318.

[7]秦民生.非高爐煉鐵[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 1988:55-60.QIN Min-sheng.Non-blast furnace ironmaking[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 1988: 55-60.

[8]朱德慶, 李 建, 邱冠周, 潘 建, 歐應(yīng)欽, 周 圍.一步法直接還原新疆磁鐵精礦[J].中南大學學報: 自然科學版, 2007,38(3): 421-427.ZHU De-qing, LI Jian, QIU Guan-zhou, PAN Jian, OU Ying-qin,ZHOU Wei.One-step process for direct reduction of Xinjiang magnetite concentrate[J].Journal of Central South University:Science and Technology, 2007, 38(3): 421-427.

[9]陳耀明, 陳 銳.燒結(jié)球團礦微觀結(jié)構(gòu)[M].長沙:中南大學出版社, 2011: 37-40.CHEN Yao-ming, CHEN Rui.Microstructure of sinter and pellet[M].Changsha: Central South University Press, 2011:37-40.

[10]HILLERT M.On the theory of normal and abnormal grain growth[J].Acta Metallurgica, 1965, 13: 227-238.

[11]何 希.納米SnO2、TiO2、BaTiO3的合成及晶粒生長動力學研究[D].長沙:中南大學, 2007: 5-6.HE Xi.Synthsis of nanocrystalline SnO2, TiO2, BaTiO3and grain growth kinetics of nanocrystalline materials[D].Changsha:Central South University, 2007: 5-6.

[12]朱德慶, 春鐵軍, 潘 建.低品位赤鐵礦球團直接還原過程成核劑作用機理[J].北京科技大學學報, 2011, 33(11):1325-1330.ZHU De-qing, CHUN Tie-jun, PAN Jian.Mechanism of action of improving reduction on low grade hematite pellets by adding nucleating agent[J].Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33(11): 1325-1330.

[13]毛衛(wèi)民, 趙新兵.金屬的再結(jié)晶與晶粒長大[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 1994: 219-220.MAO Wei-min, ZHAO Xin-bing.Metal recrystallized and grain growth[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 1994:219-220.

[14]劉河洲, 胡文彬, 顧明元, 吳人潔.納米TiO2晶粒生長動力學研究[J].無機材料學報, 2002(3): 430-435.LIU He-zhou, HU Wen-bin, GU Ming-yuan, WU Ren-jie.Kinetic study on the growth of titania nanocrystallites[J].Journal of Inorganic Materials, 2002(3): 430-435.

[15]王海東, 張 海, 李海亮, 湯育才.焙燒過程晶粒生長的Monte Carlo 模擬[J].中國有色金屬學報, 2007, 17(6):991-995.WANG Hai-dong, ZHANG Hai, LI Hai-liang, TANG Yu-cai.Monte Carlo simulation of grain growth in calcination process[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(6):991-995.