韓新罡，席曉麗，馬立文，聶祚仁，周志理

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

鈷是重要的戰(zhàn)略金屬，具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度和強(qiáng)磁性等特點(diǎn)[1]。鎳是一種近似銀白色的金屬，具有鐵磁性和延展性，能導(dǎo)電和導(dǎo)熱，主要用途為不銹鋼、合金鋼、特種鋼、鎳基合金、電鍍和非金屬領(lǐng)域[2]。鈷、鎳金屬及其化合物應(yīng)用廣泛，但中國鈷資源比較稀缺，以貧礦居多，獨(dú)立成礦的鈷礦物僅占5%，每年需從國外進(jìn)口鈷約1 000～1 200 t[3]。中國鎳礦產(chǎn)量的增長速度低于鎳的消費(fèi)增長速度，自給率逐年降低，只能通過大量進(jìn)口各種鎳產(chǎn)品來滿足國內(nèi)日益增長的鎳需求[4]。因此，充分有效地回收利用鈷、鎳二次資源具有重大意義。

鈷、鎳二次資源種類繁多，如含鈷和鎳的工業(yè)廢液、工業(yè)廢渣、廢舊合金、廢催化劑等，它們除含鈷、鎳外，還含有大量的其他元素，如鐵、錳、鉻、銅、鋅、鋁、鈣、鎂等，有效分離這些金屬元素是回收鈷、鎳二次資源中的一個(gè)重要問題[5]。某些鈷、鎳廢料中鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較高，能達(dá)到3.76%～13.87%[6-7]，有效除鐵對于這類鈷、鎳二次資源的回收利用十分必要。傳統(tǒng)的除鐵方法有黃鈉鐵礬法[8]、針鐵礦法[9]、赤鐵礦法[10-11]、硫化物沉淀法[12]和中和水解法等。這些方法雖然較為成熟，但仍然具有改進(jìn)的空間。例如，利用黃鈉鐵礬法或針鐵礦法除鐵[13-14]，實(shí)驗(yàn)條件要求溫度大于90℃，并伴隨一定的攪拌，實(shí)驗(yàn)過程比較復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)條件的控制要求較高、反應(yīng)時(shí)間相對較長。例如，自貢某材料公司鈷冶車間鈷渣溶解后, 采用中和水解法除鐵, 鐵渣以 Fe(OH)3膠體存在, 過濾性差且渣濕,渣中夾帶的金屬含量較高(w(Ni+Co)在20%～30%之間)，鐵渣送洗后，金屬的回收率只有50%～60%[15]。

為了盡可能提高除鐵率同時(shí)保證鈷、鎳的回收率，可以考慮在常規(guī)沉淀除鐵的方法上進(jìn)行改進(jìn)，利用配合劑和沉淀劑構(gòu)成配合-沉淀體系，將配合作用和沉淀作用相結(jié)合，使鈷、鎳以配合物的形式配合于溶液中，而鐵以沉淀物的形式單獨(dú)從溶液中分離出來。近年來，金屬分離的相關(guān)研究不僅集中在傳統(tǒng)的工藝流程開發(fā)上[16]，還體現(xiàn)在熱力學(xué)和動力學(xué)模型的建立上[17-19]。因此，針對鈷、鎳二次資源成分特性，以配合-沉淀體系理論研究為指導(dǎo)開發(fā)金屬分離工藝，對于鈷、鎳二次資源的處理將具有良好的適用性。

本文作者為研究鈷、鎳二次資源中的除鐵問題，以鈷、鎳、鐵為金屬元素，OH-、NH3為配合劑，OH-、CO32-為沉淀劑，構(gòu)建配合-沉淀體系，通過熱力學(xué)計(jì)算從理論上分析不同配合-沉淀體系的除鐵效果，再根據(jù)理論預(yù)測，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，從而實(shí)現(xiàn)鈷、鎳、鐵溶液除鐵效果的優(yōu)化。與溶液參數(shù)pH值的關(guān)系圖(lg[Mex+]—pH圖)，從理論上分析鎳、鈷、鐵在溶液中的分離行為，為充分除鐵提供理論依據(jù)。

表1 配合-沉淀體系涉及的化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)[20]Table1 Chemical reactions and equilibrium constants in complexation -precipitation system[20]

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 配合-沉淀體系熱力學(xué)計(jì)算

以鈷、鎳、鐵為金屬元素(Me)，OH-、NH3為配合劑，OH-、CO32-為沉淀劑，可以構(gòu)建Me-CO32--H2O體系(以下簡稱碳酸體系)、Me-NH3-H2O 體系(以下簡稱氨水體系)、Me-NH3-CO32--H2O體系(以下簡稱碳氨體系)3個(gè)配合-沉淀體系，這些體系主要化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)見表1。根據(jù)表1化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)結(jié)合質(zhì)量守恒定律及同時(shí)平衡原理，可以建立各體系金屬離子濃度[Mex+]([Mex+]為[Ni2+]、[Co2+]、[Fe2+]、[Fe3+])

1.2 配合-沉淀體系驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)分別驗(yàn)證碳酸體系、氨水體系和碳氨體系中各金屬離子濃度與溶液 pH值的關(guān)系。取0.02 mol/L Na2CO3溶液 10 mL，與混合金屬模擬液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合、攪拌，調(diào)節(jié)pH值為3～5，沉淀、過濾、洗滌，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES, Optima 7000DV, PerkinElmer, USA)檢測過濾前后溶液的金屬離子濃度，計(jì)算碳酸體系鎳、鈷、鐵的沉淀率。取2 mol/L氨水 10 mL，與混合金屬模擬液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合、攪拌，調(diào)節(jié)pH值為3～7，沉淀、過濾、洗滌，計(jì)算氨水體系鎳、鈷、鐵的沉淀率。取3 mol/L氨水、0.03 mol/L Na2CO3溶液各10 mL，與混合金屬模擬液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合、攪拌，控制溶液中氨水濃度為1 mol/L，[CO32-]=0.01 mol/L，調(diào)節(jié) pH值為3～6.5，沉淀、過濾、洗滌，計(jì)算碳氨體系鎳、鈷、鐵的沉淀率。

1.3 碳氨體系條件實(shí)驗(yàn)

對碳氨體系中不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。首先考察與不同金屬離子配比對金屬沉淀率的影響，分別取混合金屬模擬液(0.15 mol/L Co2++0.15 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+、0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+、0.35 mol/L Co2++0.35 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL，與碳氨溶液(3 mol/L氨水+0.03 mol/L Na2CO3)20 mL混合、攪拌，調(diào)節(jié)pH=4，沉淀、過濾、洗滌，計(jì)算碳氨體系鎳、鈷、鐵的沉淀率。然后考察氨水濃度對金屬沉淀率的影響，分別取3 mol/L氨水5、10和15 mL，與0.03 mol/L Na2CO3溶液10 mL和混合金屬模擬液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合，控制pH=4，沉淀、過濾、洗滌，計(jì)算碳氨體系鎳、鈷、鐵的沉淀率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合-沉淀體系理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.1.1 碳酸體系

對碳酸體系進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，碳酸體系中CO32-作為沉淀劑，而OH-既可以作為弱配合劑又可以作為沉淀劑。體系主要化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)見表1。根據(jù)表1中的化學(xué)反應(yīng)、平衡常數(shù)和質(zhì)量守恒定律，通過平衡原理可以建立體系中各反應(yīng)物種的平衡關(guān)系，設(shè)置[C]=0.01 mol/L(總的碳酸根離子濃度)，利用Matlab編制程序得到碳酸體系中的lg[Mex+]—pH理論曲線(見圖1)。由圖1可知，在Na2CO3量一定的情況下，溶液中各金屬離子濃度均隨著 pH值的增加而減小，其中Fe3+在pH=3時(shí)，濃度＜10-5mol/L，實(shí)現(xiàn)完全沉淀，而其他金屬完全沉淀的pH值均需大于5.5。這說明理論上在pH 3.0～5.5條件下，F(xiàn)e3+與Ni2+、Co2+有分離效果，而Fe2+不能與Ni2+、Co2+分離。

在碳酸體系中進(jìn)行除鐵的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。圖2所示為碳酸濃度為0.01 mol/L時(shí)碳酸體系各金屬沉淀率—pH實(shí)驗(yàn)曲線。由圖2可知，在碳酸體系中，在pH值為3.4～4.7范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+基本沉淀完全，沉淀率均大于98%；Ni2+和Co2+的沉淀率隨著pH值的增加而增加，pH=2.4時(shí)，鎳的沉淀率為27.3%，鈷的沉淀率為35.5%，當(dāng)pH＞4.6時(shí)，鈷、鎳沉淀率均＞40%。這說明在實(shí)際碳酸體系中，由于碳酸根的對鎳、鈷、鐵均有沉淀作用，導(dǎo)致除鐵率在pH＜5的范圍內(nèi)能夠接近100%，但鈷、鎳也部分沉淀，損失率較高，對后續(xù)鈷、鎳回收不利，故碳酸體系不適合用于鈷、鎳二次資源回收過程中的除鐵。

圖1 碳酸體系中l(wèi)g[Mex+]—pH理論曲線Fig.1 Theoretical lg[Mex+]—pH curves in carbonate system

圖2 碳酸體系中金屬沉淀率—pH實(shí)驗(yàn)曲線Fig.2 Experimental metal removal rate—pH curves in carbonate system

2.1.2 氨水體系

對氨水體系進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，氨水體系中NH3作為配合劑，而OH-既可以作為弱配合劑又可以作為沉淀劑。體系主要化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)見表1。建立體系中各反應(yīng)物種的平衡關(guān)系式，設(shè)置[N]=1 mol/L(總的氨水濃度)，利用Matlab編制程序得到氨水體系中的lg[Mex+]—pH理論曲線(見圖3)。由圖3可知，在氨水量一定的情況下，溶液中各金屬離子濃度隨著pH值的增加而減小，其中Fe3+在pH=3時(shí)，實(shí)現(xiàn)完全沉淀，而其他金屬完全沉淀的pH值均需大于8。這說明由于氨水的配合作用，理論上在pH＜8條件下，使得Fe3+與Ni2+、Co2+具有較好的分離效果，而Fe2+不能與Ni2+、Co2+分離。此外，由于氨水對Ni2+和Co2+的配合能力較強(qiáng)，鈷、鎳很容易同時(shí)被配合在溶液中，這使得氨水體系雖然具有較好的除鐵效果，但后續(xù)分離鈷、鎳的性能較差。

圖3 氨水體系中l(wèi)g[Mex+]—pH理論曲線Fig.3 Theoretical lg[Mex+]—pH curves in ammonia system

在氨水體系中進(jìn)行除鐵的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。圖4所示為氨水濃度為1 mol/L時(shí)氨水體系各金屬沉淀率—pH實(shí)驗(yàn)曲線。由圖4可知，在pH值為4.0～7.0范圍內(nèi)，隨著 pH值的增大，金屬鈷、鎳和鐵的沉淀率均增大；其中鐵的沉淀率保持在94%以上；pH=4時(shí)，鎳和鈷的沉淀率分別為5.16%和9.25%；pH=7.0時(shí)，鎳和鈷的沉淀率分別為19.8%和23.0%。這說明在酸性pH值范圍，鐵能夠與鎳、鈷實(shí)現(xiàn)較好的分離，保證除鐵率較高，而鈷、鎳損失率較低。氨水體系在pH=5時(shí)仍然具有較好的鐵與鎳、鈷分離的效果，與理論預(yù)測基本相符。此外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，鐵的沉淀形式主要為Fe(OH)3膠體，過濾非常困難。總體說來，氨水體系存在低pH值除鐵過濾困難、高pH值鈷和鎳分離困難的缺陷，不利于鈷、鎳二次資源的回收。

圖4 氨水體系中金屬沉淀率—pH實(shí)驗(yàn)曲線Fig.4 Experimental metal removal rate—pH curves in ammonia system

2.1.3 碳氨體系

對碳氨體系進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，碳氨體系中CO32-作為沉淀劑，NH3作為配合劑，而OH-既可以作為弱配合劑又可以作為沉淀劑。體系主要化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)見表1。建立體系中各反應(yīng)物種的平衡關(guān)系式，設(shè)置[C]=0.01 mol/L，[N]=1 mol/L，利用Matlab編制程序得到碳氨體系中的lg[Mex+]—pH 理論曲線(見圖5)。由圖5可知，在氨水和碳酸鈉量一定的條件下，溶液中各金屬離子濃度隨著 pH值增加呈現(xiàn)下降的趨勢，其中Fe3+在pH=3時(shí)，實(shí)現(xiàn)完全沉淀，而其他金屬完全沉淀的pH值均需大于5.5。這說明由于氨水和碳酸根的共同作用，理論上在pH＜5.5條件下，使得Fe3+與Ni2+、Co2+具有分離效果，而Fe2+不能與Ni2+、Co2+分離。此外，由于氨水對Ni2+和Co2+的配合能力較強(qiáng)，而碳酸根對Ni2+和Co2+的沉淀能力有所差異，致使在碳氨體系中鈷、鎳不像在氨水體系中那樣均被配合在溶液中，而是具有配合差異，能夠保證后續(xù)分離的效果。

圖5 碳氨體系中l(wèi)g[Mex+]—pH理論曲線Fig.5 Theoretical lg[Mex+]—pH curves in carbonateammonia system

在碳氨體系中進(jìn)行除鐵的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。圖6所示為氨水濃度為1 mol/L、碳酸濃度為0.01 mol/L時(shí)碳氨體系各金屬沉淀率—pH實(shí)驗(yàn)曲線。由圖6可知，在pH值為3.5～6.0范圍內(nèi)，隨著pH值增大，金屬鈷、鎳和鐵的沉淀率均增大；其中鐵的沉淀率在pH=3.6時(shí)達(dá)到到94%以上；pH＞4時(shí)，沉鐵率幾乎達(dá) 100%；鎳和鈷的沉淀率在pH=3.6時(shí)分別為9.1%和9.3%，在pH=6.0時(shí)分別為18.4%和22.3%。這說明在酸性 pH值范圍，鐵能夠與鎳、鈷實(shí)現(xiàn)較好的分離，保證除鐵率較高，而鈷、鎳損失率較低。碳氨體系在pH＜5.5時(shí)具有較好的鐵與鎳、鈷分離的效果，這與理論預(yù)測基本相符。此外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，生成的鐵沉淀與溶液分層明顯，極易過濾，這可能是由于產(chǎn)生的少量碳酸鹽沉淀附著于Fe(OH)3膠體上，改變了其膠體沉降特性?？傮w說來，碳氨體系在低pH值除鐵過濾較容易，最優(yōu)pH值為4.0，且在高pH值能夠分離鈷、鎳，有利于鈷、鎳二次資源的回收。

2.2 碳氨體系除鐵工藝優(yōu)化

由2.1節(jié)可以知，碳氨體系在pH值為4.0時(shí)，對鈷、鎳溶液具有較好的除鐵效果，能保證除鐵率較高，而鈷、鎳損失率較低，且有利于后續(xù)鈷、鎳分離，因此，有必要研究碳氨體系的除鐵工藝優(yōu)化。

2.2.1 金屬離子配比的影響

圖7所示為氨水濃度為1 mol/L、碳酸濃度為0.01 mol/L、pH=4時(shí)碳氨體系各金屬離子沉淀率與(CoNi)/Fe3+濃度比的關(guān)系曲線。由圖7可知，在碳氨體系中，(CoNi)/Fe3+濃度比在一定范圍內(nèi)對金屬沉淀率的影響不大，但隨著(CoNi)/Fe3+濃度比的增加，鎳、鈷、鐵的沉淀率緩慢增加，這是因?yàn)槿芤褐墟嚭外挼臐舛仍龃髸r(shí)會消耗更多的配合劑，使鐵更容易沉淀，同時(shí)鎳、鈷濃度增大也使自身的沉淀趨勢增大。當(dāng)(CoNi)/Fe3+濃度比從1.5增加到2.5時(shí)，鈷、鎳的損失率分別從13.4%和10.7%變化到12.9%和10.9%；當(dāng)(CoNi)/Fe3+濃度比為3.5時(shí)，鈷、鎳損失率分別上升到18.7%和13.2%，而鐵的沉淀率均＞97%。經(jīng)綜合考慮，選擇合適的(CoNi)/Fe3+濃度比為1.5～2.5。

圖7 (CoNi)/Fe3+濃度比對鎳、鈷、鐵沉淀率的影響Fig.7 Effect of concentration ratio of (CoNi)/Fe3+ on removal rates of Ni2+, Co2+ and Fe3+

2.2.2 氨水的影響

圖8 氨水濃度對鎳、鈷、鐵沉淀率的影響Fig.8 Effect of ammonia concentration on removal rates of Ni2+, Co2+ and Fe3+

圖8所示為碳酸濃度為0.01 mol/L、溶液 pH=4時(shí)碳氨體系各金屬離子沉淀率與氨水濃度的關(guān)系曲線。由圖8可知，在碳氨體系中，隨著氨水濃度的增加，溶液中金屬鈷、鎳和鐵的沉淀率均呈增加趨勢。當(dāng)氨水濃度為1 mol/L時(shí)，鐵沉淀率為97.5%，鈷的沉淀率為12.9%，鎳的沉淀率為10.8%，從減小鈷鎳損失和原料消耗的角度考慮，選擇最佳的氨水濃度為1 mol/L。

2.2.3 碳氨體系除鐵優(yōu)勢NaOH沉淀法除鐵過程中一般都有膠體產(chǎn)生，沉淀與溶液分層不明顯，因而過濾困難，一般要采用加壓抽濾等措施。而在碳氨體系除鐵過程中，溶液中產(chǎn)生的沉淀與溶液分層明顯，過濾容易且迅速，能夠大大增加處理效率，降低處理成本。

為此，對NaOH沉淀法除鐵及碳氨體系除鐵的濾渣進(jìn)行了 SEM 分析，以說明兩者在過濾性能方面的差別。對NaOH沉淀法除鐵及碳氨體系除鐵的濾渣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖9～10所示。

圖9 NaOH沉淀法除鐵濾渣的SEM像及EDS譜Fig.9 SEM images and EDS pattern of Fe precipitate by NaOH: (a) SEM, low resolution; (b) SEM, high resolution; (c)EDS pattern

圖9所示為NaOH沉淀法除鐵濾渣SEM像及EDS譜。從圖9(a)和(b)可以看出，其濾渣顆粒細(xì)小且團(tuán)聚；從圖9(c)可以看出，濾渣中除含有大量雜質(zhì)鐵外，還吸附有鈷、鎳等元素。這與該體系沉鐵時(shí)產(chǎn)生大量膠體，過濾困難，過濾性能差，鈷鎳損失較大的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。

圖10所示為碳氨體系除鐵濾渣SEM像及EDS譜。從圖10(a)和(b)可以看出，其濾渣顆粒粗大且分散；從圖10(c)可以看出，濾渣中只含有大量雜質(zhì)鐵，幾乎沒有鈷、鎳元素。這與該體系沉鐵過濾容易且迅速，過濾性能良好，鈷、鎳損失小的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符，說明碳氨體系具有較好的沉鐵優(yōu)勢。

圖10 碳氨體系濾渣的SEM像及EDS譜Fig.10 SEM images and EDS pattern of Fe precipitate in NH3-CO32- system: (a) SEM, low resolution; (b) SEM, high resolution; (c) EDS pattern

3 結(jié)論

1) 通過熱力學(xué)理論計(jì)算，借助Matlab，從理論上模擬了碳酸體系、氨水體系和碳氨體系中鎳、鈷、鐵3種金屬的分離行為，并通過分離實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)碳氨體系具有最佳的除鐵效果，能保證較小的鈷、鎳損失，且有利于后續(xù)鈷、鎳的分離。

2) 通過模擬液條件實(shí)驗(yàn)，確定了碳氨體系除鐵的最佳條件如下：(CoNi)/Fe3+濃度比為1.5～2.5，氨水濃度為1 mol/L，Na2CO3濃度為0.01 mol/L，pH值為4。在(CoNi)/Fe3+濃度比為2.5，其他條件為最佳條件時(shí)，除鐵率＞99%，鈷的損失率為11.4%，鎳的損失率為10.6%； 與NaOH沉淀法除鐵相比，碳氨體系具有更好的過濾性能，其濾渣粗大且分散，過濾性能良好。

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