田慶華，辛云濤，姚 標(biāo)，郭學(xué)益

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2.大冶有色金屬股份有限公司 博士后科研工作站，黃石 435005)

濕法煉鋅生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)中性浸出得到的硫酸鋅溶液主要含有如Co、Ni、Cd和Cu等雜質(zhì)[1-2]，這些雜質(zhì)均會(huì)影響隨后的電積過(guò)程。因此，電積前需要凈化除雜，而凈化階段的最大困難是除鈷。目前，國(guó)內(nèi)外濕法煉鋅廠所采用的除鈷方法歸納起來(lái)有兩類：一類是采用特殊的化學(xué)試劑(如黃藥、β-萘酚)直接沉鈷法；另一類是添加砷鹽、銻鹽作活化劑的鋅粉或合金鋅粉置換除鈷法[3-4]。

黃藥凈化法深度除鈷效果差，生產(chǎn)過(guò)程中黃藥氣味大，操作環(huán)境惡劣[3,5]。采用β-萘酚凈化，殘留在溶液中的亞硝酸根離子會(huì)引起鋅電積時(shí)陽(yáng)極鉛的腐蝕并降低電積的電流效率，此外，β-萘酚藥劑價(jià)格也較昂貴，試劑耗量較大[6]。砷鹽凈化法易造成二次污染，產(chǎn)生劇毒的AsH3氣體，須在密閉負(fù)壓的裝置中進(jìn)行[7]。銻鹽凈化法有兩種工序：其中先熱后冷工藝須添加相當(dāng)多的硫酸銅，且鎘、鈷不能分別回收；逆銻凈液工藝蒸汽耗量大，凈化溫度要求較高[8]。合金鋅粉凈化法不但溫度要求高，而且對(duì)合金鋅粉的要求很高[9]。針對(duì)這些方法存在的諸多不足，研究者嘗試采用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化沉鈷。OWUSU[10]采用過(guò)硫酸從含鋅54.5 g/L、鎘19.3 g/L、鎳0.07 g/L、鈷2.33 g/L的硫酸鹽溶液中除鈷，以NaOH作為中和劑，鈷沉淀率達(dá)98%～99%。CALZADO等[11]探討了臭氧氧化沉淀鎳回收硫酸體系中鎳。本文作者利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將Co(Ⅱ)氧化成 Co(Ⅲ)，控制適當(dāng)?shù)膒H 使 Co(Ⅲ)從溶液中沉淀分離，從而達(dá)到高效凈化硫酸鋅溶液的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器如下：OZOMJB-10B型臭氧發(fā)生器；ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀；DK-2000-ⅢL型電熱恒溫水浴鍋；JAS-2/90恒速數(shù)顯攪拌器；721型可見分光光度計(jì)；自制玻璃反應(yīng)器。

試劑如下：硫酸鋅(天津市博迪化工有限公司生產(chǎn))，分析純；硫酸鈷(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn))，分析純；氧化鋅(廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn))，分析純；無(wú)水乙酸鈉(廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心生產(chǎn))，分析純；亞硝基R鹽(上海三愛思試劑有限公司生產(chǎn))，分析純；硝酸(湖南省株洲市化學(xué)工藝研究所生產(chǎn))，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析方法

試驗(yàn)裝置參照文獻(xiàn)[12]，以氧氣為原料制得含臭氧7.8%(體積分?jǐn)?shù))的氧氣流，通入500 mL含微量鈷的硫酸鋅溶液。反應(yīng)過(guò)程加入氧化鋅控制 pH在設(shè)定值，實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用同一體系連續(xù)取樣的方法進(jìn)行取樣分析，使用亞硝基R鹽吸光光度法測(cè)鈷的含量，計(jì)算殘留鈷濃度，推算除鈷率。計(jì)算除鈷率的公式如下：

其中：ct為t時(shí)刻的鈷離子濃度；c0為初始的鈷離子濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和原理

通氣后氧化反應(yīng)迅速，溶液 pH值先略有升高，然后迅速降低。溶液顏色首先由無(wú)色變?yōu)闇\黃色，又很快變成棕黑色，并迅速出現(xiàn)黑色沉淀。推測(cè)硫酸鋅溶液中臭氧氧化除鈷的反應(yīng)可能如下[13]：

1.4 氧化鋅用量計(jì)算

氧化鋅與氫離子的主要反應(yīng)為：ZnO+2H+→Zn2++H2O。根據(jù)溶液中鈷的含量計(jì)算添加的氧化鋅用量。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對(duì)除鈷效果的影響

氣液反應(yīng)體系中通常包括如下3個(gè)步驟：反應(yīng)物的擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)和生成物的擴(kuò)散。攪拌可以強(qiáng)化擴(kuò)散步驟，并且為體系提供能量，強(qiáng)化傳質(zhì)與傳熱，避免了濃度梯度和溫度梯度的產(chǎn)生，保證了體系環(huán)境高度一致，有利于氣體均勻分布于溶液中，提高氣體通過(guò)氣液膜擴(kuò)散到溶液中的速度。在溫度30℃、氣體流量800 mL/min、溶液pH=5.0、初始鈷濃度20 mg/L、鋅初始濃度100 g/L等條件下，改變攪拌速度得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 在溫度30℃、氣體流量800 mL/min、溶液pH=5.0、初始鈷濃度20 mg/L、鋅初始濃度100 g/L等條件下攪拌速度對(duì)除鈷效果的影響Fig.1 Effect of stirring speed on cobalt removal result under 30℃, air flow rate of 800 mL/min, pH 5.0, intial concentrations of Co2+ and Zn2+ of 20 mg/L and 100 g/L

由圖1可知，在此條件下,當(dāng)攪拌速度為800 r/min時(shí)，30 min后除鈷率基本達(dá)到最高值。當(dāng)攪拌速度超過(guò)800 r/min時(shí)，加大攪拌速度對(duì)除鈷效果影響甚微，加強(qiáng)攪拌已經(jīng)不能夠顯著提高反應(yīng)物質(zhì)之間的相互接觸強(qiáng)度，對(duì)整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的促進(jìn)作用也已經(jīng)基本上達(dá)到最大值。說(shuō)明此時(shí)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟改為化學(xué)反應(yīng)步驟。

其他條件不變，將初始鈷濃度提高到2 g/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。隨著攪拌速度的增加，除鈷速率也相應(yīng)地增加。

圖2 在溫度30℃、氣體流量800 mL/min、溶液pH=5.0、初始鈷濃度2 g/L、鋅初始濃度100 g/L等條件下攪拌速度對(duì)除鈷效果的影響Fig.2 Effect of stirring speed on cobalt removal result under 30℃, air flow rate of 800 mL/min, pH 5.0, initial concentrations of Co2+ and Zn2+ of 2 g/L and 100 g/L

初始鈷濃度為20 mg/L時(shí)，攪拌速度超過(guò) 800 r/min后，過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制而不再受攪拌的影響。初始鈷濃度為2 g/L、相比濃度為20 mg/L時(shí)，反應(yīng)物粒子濃度增加，除鈷速率(除鈷速率為除鈷達(dá)到平衡前的除鈷曲線斜率，其值分別為1、1.423、1.793和2.253)隨著攪拌速率的增加而增大，這是因?yàn)閿嚢杷俣仍酱螅粞鹾外掚x子擴(kuò)散越快，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)物粒子間的有效碰撞增加，進(jìn)而加強(qiáng)反應(yīng)進(jìn)程，臭氧氧化沉淀鈷的反應(yīng)速率大于臭氧在溶液中的傳質(zhì)速率，整體反應(yīng)為擴(kuò)散控制。鋅濕法冶金硫酸鋅溶液中的鈷含量很低，通常在100 mg/L以下，綜合以上因素，攪拌速度選擇800 r/min比較合適。

2.2 溫度對(duì)除鈷效果的影響

從理論上講，反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)的反應(yīng)速度。一方面臭氧在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢；另一方面溫度升高臭氧的傳質(zhì)速率加快[14-15]，使得反應(yīng)速率加快。實(shí)驗(yàn)探討了在攪拌速度800 r/min、氣體流量800 mL/min、鈷初始濃度20 mg/L、鋅濃度100 g/L、溶液pH=5.0的固定條件下，反應(yīng)溫度分別為15、30、45和60℃時(shí)對(duì)除鈷率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度的升高，除鈷率并無(wú)明顯改變。這是因?yàn)槌粞跬ㄈ肴芤汉缶脱杆賲⑴c反應(yīng)，沉鈷反應(yīng)未完成時(shí)，臭氧在水中的溶解度很少，溫度對(duì)于臭氧溶解度的影響是可以忽略的；在攪拌速度充分的條件下，溫度對(duì)臭氧傳質(zhì)速度的影響可以忽略不計(jì)；而反應(yīng)活化能在溫度變化很小的情況下是基本不變的，所以溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響很小。因此，溫度對(duì)除鈷效果無(wú)明顯影響。

圖3 溫度對(duì)除鈷效果的影響Fig.3 Effect of temperature on cobalt removal result

2.3 氣體流量對(duì)除鈷效果的影響

氣體流量是影響臭氧氧化除鈷效果的一個(gè)重要因素。在溫度30℃、攪拌速度800 r/min、鈷初始濃度20 mg/L、鋅初始濃度100 g/L、溶液pH=5.0不變的條件下，改變氣體流量實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 氣體流量對(duì)除鈷效果的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on cobalt removal result

從圖4可以看出，隨著氣體流量的增加，除鈷率逐漸提高，當(dāng)氣體流量達(dá)到800 mL/min時(shí)，除鈷率的增加的趨勢(shì)減緩。在臭氧反應(yīng)比較充分的條件下，氣體流量大，就會(huì)有更多的臭氧分子擴(kuò)散到溶液中參與反應(yīng)，增強(qiáng)了傳質(zhì)過(guò)程，氧化反應(yīng)越快，除鈷效果越好；當(dāng)氣體流量增加到一定程度，傳質(zhì)過(guò)程達(dá)到極大值，增加氣體流量并不能顯著提高反應(yīng)過(guò)程。考慮到硫酸鋅溶液中鈷是微量的，氣體流量選擇800 mL/min比較合適。

2.4 溶液pH值對(duì)除鈷效果的影響

反應(yīng)過(guò)程中介質(zhì)溶液的酸堿度對(duì)沉淀產(chǎn)物的形成有明顯的影響。在臭氧氧化沉淀硫酸鋅溶液中微量鈷的過(guò)程中，pH值對(duì)除鈷效果的影響非常明顯。在溫度30℃、氣體流量為800 mL/min、攪拌速度為800 r/min、鈷濃度為20 mg/L、鋅濃度為100 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下，控制溶液pH值分別為2、3、4和5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，溶液pH越大，除鈷率越高。這是因?yàn)槿芤簆H越高，氧化得到的Co(Ⅲ)越容易水解沉淀下來(lái)?？紤]到溶液pH太高將導(dǎo)致鋅離子水解沉淀，選擇 pH為5.0比較適宜。

圖5 pH值對(duì)除鈷效果的影響Fig.5 Effect of pH value on cobalt removal result

2.5 溶液中初始鈷離子濃度對(duì)除鈷效果的影響

在溫度30℃、攪拌速度800 r/min、氣體流量800 mL/min、鋅濃度100 g/L、溶液pH=5.0等不變的條件下，改變鈷初始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液中鈷初始濃度對(duì)除鈷效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration of cobalt ion on cobalt removal result

由圖6可知，溶液中初始鈷濃度越低，除鈷達(dá)到平衡所需時(shí)間越短。在鈷初始濃度不同的情況下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到它們?cè)谶_(dá)到平衡前的除鈷速率分別為1.116(20 mg)、1.098(40 mg)、1.115(60 mg)、1.114(80 mg)，結(jié)合不同氣體流量對(duì)于沉鈷反應(yīng)的影響，可以得到在不同初始鈷濃度和固定氣體流量的情況下，除鈷速率是相同的。因此初始鈷濃度對(duì)于除鈷速率沒有影響。

2.6 溶液中鋅離子濃度對(duì)除鈷效果的影響

理論上，鋅離子濃度越高，鈷離子周圍鋅離子越多，臭氧在溶液中的傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程就會(huì)受到一定的阻礙[16]，除鈷效果將受到影響。實(shí)驗(yàn)探討了在溫度30℃、攪拌速度800 r/min、氣體流量800 mL/min、鈷初始濃度20 mg/L、溶液pH=5.0不變的條件下，鋅離子濃度分別為75、100、125和150 g/L時(shí)對(duì)除鈷效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，鋅離子濃度對(duì)除鈷效果無(wú)明顯影響，攪拌速度足夠充分時(shí)，鋅離子濃度對(duì)臭氧的擴(kuò)散影響甚微。

圖7 鋅離子濃度對(duì)除鈷效果的影響Fig.7 Effect of concentration of zinc ion on cobalt removal result

2.7 鈷渣的分析

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完全后，過(guò)濾真空干燥后得到鈷渣，其XRD譜如圖8所示。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜分析可知，最終的產(chǎn)物為CoOOH。

因此，最后一步反應(yīng)如下：

臭氧氧化沉淀鈷的總反應(yīng)為

圖8 鈷渣的XRD譜Fig.8 XRD patterns of cobalt slag

3 結(jié)論

1) 除鈷效果與鈷的初始濃度、溫度均無(wú)關(guān)，鋅離子濃度無(wú)明顯影響。隨著攪拌速度的提高和氣體流量的加大，臭氧擴(kuò)散速度加大，氧化速率增快，除鈷速率明顯提高。溶液pH越高除鈷效果越好。

2) 以臭氧為氧化劑去除硫酸鋅溶液中的鈷，除鈷效果良好。當(dāng)鈷初始濃度為20 mg/L時(shí)、在pH 5.0、攪拌速度800 r/min、氣體流量為800 mL/min、溫度30℃等條件下，反應(yīng) 30 min后，鈷濃度可降到0.2 mg/L，除鈷率達(dá)到99%。

3) XRD分析得到臭氧氧化除硫酸鋅溶液中鈷的最終產(chǎn)物為CoOOH，臭氧氧化沉淀鈷的總反應(yīng)為O3+2Co2++3H2O→O2+2CoOOH↓+4H+。

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