李青剛，許 亮，齊兆樹(shù)，莫興德，廖宇龍

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

我國(guó)石煤提釩工藝起步于20世紀(jì)70年代末期，經(jīng)過(guò) 30年的發(fā)展，目前在釩行業(yè)中已占據(jù)重要的地位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前石煤提釩的產(chǎn)量已達(dá)到我國(guó)釩總產(chǎn)量的45%左右。近年來(lái)，由于釩的市場(chǎng)價(jià)格急劇下降，環(huán)境要求日益嚴(yán)格，生產(chǎn)成本較高，大部分石煤提釩廠(chǎng)處于停產(chǎn)狀態(tài)，仍在生產(chǎn)的少數(shù)幾家也處于虧本或持平狀態(tài)，因此技術(shù)改革、降低生產(chǎn)成本迫在眉睫。目前石煤提釩的生產(chǎn)工藝主要有：鈉化焙燒、鈣化焙燒、酸浸萃取、堿法工藝等。鈉化焙燒工藝對(duì)環(huán)境造成巨大破壞，在我國(guó)很多地方已禁止使用。鈣化焙燒由于技術(shù)的原因，目前在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化的先例。堿法工藝對(duì)礦石適應(yīng)性差，目前國(guó)內(nèi)只有兩家工廠(chǎng)采用。酸浸萃取工藝具有釩的回收率高、可自動(dòng)化操作的特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛，成為目前石煤提釩的主流工藝。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)萃取釩的工業(yè)中常用的萃取劑有堿性萃取劑、中性萃取劑、酸性萃取劑等，其中應(yīng)用較為成熟的是酸性磷類(lèi)萃取劑 P204[1]。在P204萃取石煤酸浸液的釩之前一般需要用堿中和石煤酸浸出液中的酸，再用硫代硫酸鈉還原溶液中高價(jià)態(tài)的釩，由于料液的中的酸經(jīng)中和后減少，很難循環(huán)使用，因此試劑消耗量大[2-8]。伯胺N1923萃取釩(Ⅴ)，在pH值為2時(shí)，釩(V)萃取率能達(dá)到95%以上，而pH大于6時(shí)萃取率不到35%[9-10]。劉波等[11]采用N263從釩(Ⅴ)溶液中回收釩(Ⅴ)，研究發(fā)現(xiàn)萃取料液的pH值控制在5～7時(shí)，萃取率達(dá)90%以上。張?jiān)频萚12]在石煤酸浸液中采用三正辛胺萃取釩(Ⅴ)，并以TBP為協(xié)萃劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH值為2～3時(shí)萃取速度快，萃取率大于98%。伯胺N1923、N263和三正辛胺用于萃取釩(V)時(shí)，對(duì)溶液的pH要求比較苛刻，工業(yè)上一般不采用。姚寶書(shū)[13]采用TBP對(duì)偏釩酸銨進(jìn)行萃取研究，發(fā)現(xiàn)在濃度為0.5 mol/L NH4VO3的HCl溶液中，O/A=1/1、室溫下，萃取率可達(dá)98%以上，關(guān)于其工業(yè)應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。沈明偉等[14]研究了P507分離釩(Ⅳ)、鉬(Ⅵ)，發(fā)現(xiàn)在用P507+磺化煤油組成的有機(jī)相萃取石煤酸性浸出液中的釩(Ⅳ)的同時(shí)，溶液中的鉬也被萃取，且常溫下，O/A=1/2時(shí)，經(jīng)5級(jí)逆流萃取，鉬(Ⅵ)、釩(Ⅳ)的萃取率均達(dá)到98%以上。P507對(duì)釩(Ⅳ)、鉬(Ⅵ)的選擇性較差，因此難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。劉玉國(guó)等[15]研究了P538環(huán)己烷溶液萃取硫氰酸釩(Ⅴ)的機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)在溫度為20℃的條件下，萃取機(jī)理為 VO+2離子與萃取劑電離出的H+交換，萃合物的組成中n( VO+2):n(HA-)=1:1，但其萃取效果并未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。KIM等[16]報(bào)道了采用乙酰丙酮從廢催化劑蘇打浸出液中萃取鉬(Ⅵ)、釩(Ⅴ)的研究，釩(Ⅴ)的萃取率接近100%。但沒(méi)有關(guān)于該研究成果更進(jìn)一步的詳細(xì)報(bào)道。

綜上所述，目前釩萃取的研究及工業(yè)生產(chǎn)上存在工藝流程長(zhǎng)、循環(huán)利用效果差、生產(chǎn)成本高、萃取劑選擇性差、溶液的酸堿度要求嚴(yán)格等不足。此外，未見(jiàn)從高酸浸出液中直接萃取釩的報(bào)道。為了克服上述不足，同時(shí)解決高酸條件下萃取釩的問(wèn)題，本文作者首次提出了在不對(duì)石煤高酸浸液進(jìn)行中和處理的情況下，用氧化劑將高酸溶液中低價(jià)態(tài)釩氧化為釩(Ⅴ)，然后用肟類(lèi)萃取劑HBL101直接從高濃度的硫酸浸出溶液中選擇性萃取釩；其中萃余液的酸度不降低，可返回用于浸出；減少了 P204萃取工藝中浸出液的中和、還原和反萃液氧化等工序，降低了試劑的消耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。肟類(lèi)萃取劑常用于從水溶液中萃取銅、鈷、鎳等，其用于萃取釩曾有學(xué)者研究。ZENG等[17]進(jìn)行了用肟類(lèi)萃取劑LIX63從酸性溶液中萃取回收鉬(Ⅵ)、釩(Ⅴ)的研究，結(jié)果顯示，在pH值為1～2時(shí)該萃取劑可以從含F(xiàn)e的溶液中選擇性萃取鉬(Ⅵ)、釩(Ⅴ)，其研究也停留在酸度較低的條件下，未見(jiàn)高酸條件下萃取釩研究的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

萃取劑主要有 HBL101，這是一種肟類(lèi)螯合萃取劑，國(guó)內(nèi)某廠(chǎng)提供；稀釋劑為磺化煤油。

料液為國(guó)內(nèi)某公司提供的高濃度的石煤硫酸浸出液，料液酸度為1.458 mol/L，在本實(shí)驗(yàn)中提到的酸度均為H+濃度，其單位均為mol/L，其成分見(jiàn)表1。

表1 料液各組分的濃度Table1 Chemical components of feed solution (g/L)

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

125 mL/250 mL梨型分液漏斗，康氏振蕩器，pH/ORP-4571酸度計(jì)/氧化還原電位計(jì)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

由于萃取劑是肟類(lèi)螯合萃取劑，被萃取的金屬陽(yáng)離子與HL作用生成螯合物MLn，進(jìn)入有機(jī)相生成萃合物，其反應(yīng)方程如下：

負(fù)載有機(jī)相反萃采用NaOH溶液，其中Na+與萃合物中的 VO+2交換，Na+進(jìn)入有機(jī)相發(fā)生反萃反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 料液預(yù)處理：實(shí)驗(yàn)前將沉淀過(guò)濾后，向料液中加入氯酸鈉進(jìn)行氧化，氧化時(shí)攪拌30 min，攪拌結(jié)束后靜置8～24 h。(2) 有機(jī)相的配制：按萃取劑與稀釋劑體積比為1:9，量取有機(jī)相于燒杯內(nèi)，充分?jǐn)嚢?，使其混合均勻即得所需的有機(jī)相。(3) 萃取實(shí)驗(yàn)：先量取一定體積有機(jī)相裝入125 mL分液漏斗，再量取需要量的料液，加入裝有有機(jī)相的分液漏斗，根據(jù)要求的萃取條件，將分液漏斗放入水浴恒溫振蕩器中勻速振蕩，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求的時(shí)間等條件來(lái)控制振蕩過(guò)程，振蕩結(jié)束后，取出分液漏斗，置于萃取架分層。分析萃余液中各元素的濃度，計(jì)算萃取率(E)。

式中：[Me]a為萃余液中離子濃度，g/L；[Me]o為料液中離子濃度，g/L；Va為萃余液的體積，L；Vo為料液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 料液酸度對(duì)各元素萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)料液：用NaClO3將料液氧化到電位950 mV，靜置24 h以上開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，料液中V2O5濃度5.75 g/L。

萃取條件如下：O/A為1/2，萃取時(shí)間為10 min，分相時(shí)間3 min，溫度為28℃，水相體積為60 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 酸度對(duì)各元素萃取率的影響Fig.1 Effect of [H+]on extraction of elements

從圖1可看出，溶液酸度對(duì)釩的萃取率影響不顯著。隨著酸度的增加，釩的萃取率呈略微下降的趨勢(shì)，在O/A=1/2、酸度為4 mol/L時(shí)釩的單級(jí)萃取率仍然達(dá)到80%以上。從萃取原理 Mn+(aq)+nHL(org)=MLn(org)+nH+(aq)看出，在高酸條件下釩與萃取劑的結(jié)合能力大于H+及其他金屬雜質(zhì)離子的結(jié)合能力。隨著酸度的降低，從圖1可以出，少量Fe、Al離子被萃取，分析認(rèn)為，酸度的降低使萃取平衡反應(yīng)向右移動(dòng)，有利于萃取金屬離子，F(xiàn)e3+、Al3+與萃取劑結(jié)合能力隨著酸度的降低而增強(qiáng)，故有少部分 Fe3+、Al3+在低酸條件下被萃取。其中，Ca2+在酸度為0.5～1.5 mol/L時(shí)，也有少部分被萃取，但Ca2+的總濃度為0.007 g/L，可能是由于存在分析誤差，使其萃取率接近 8%。而在各酸度條件下釩的萃取率均在80%以上，而其他雜質(zhì)的萃取率較低，說(shuō)明該萃取劑在0～4 mol/L酸度條件下對(duì)釩(Ⅴ)具有較好的選擇性，可以直接從高酸溶液中萃取釩(Ⅴ)，同時(shí)達(dá)到與Fe3+、Al3+等雜質(zhì)分離的效果。

2.2 料液電位對(duì)釩、鐵、鈣、鎂萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)料液：用NaClO3將料液氧化到電位分別為445、578、605、782、884、956、1 072、1 135 mV，靜置24 h后再萃取，料液酸度為1.458 mol/L。

萃取條件如下：O/A為1/1，萃取時(shí)間為10 min，分相時(shí)間3 min，溫度為28℃，水相體積為50 mL，考察溶液電位對(duì)萃取的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 料液電位與萃取率的關(guān)系Fig.2 Effect of potential of feed solution on extraction of metals

由圖2可看出，釩的萃取率隨電位的增大呈上升趨勢(shì)。且當(dāng)電位在850～900 mV 時(shí)，釩的萃取接近100%，而高于該電位范圍時(shí)，釩的萃取率基本不發(fā)生改變。根據(jù)釩水溶液φ—pH圖[18]可知，在溶液酸度為1 mol/L、電位在900 mV以上釩是以VO+2形式存在。結(jié)合圖2可知，在電位低于850 mV時(shí)，釩大部分是以VO+2和VO2+陽(yáng)離子形式存在，隨著電位的升高，溶液中 VO+2占的比例升高，而萃取率也隨著電位的增大而升高，說(shuō)明該萃取劑對(duì)VO+2具有較好的萃取效果。隨著電位的變化，溶液中Fe的價(jià)態(tài)也在變化，在低電位時(shí)，F(xiàn)e以Fe2+形式存在，隨著電位的升高，由Fe2+變成Fe3+，而Fe的萃取率不管電位如何變化幾乎為零。溶液中的Ca2+、Mg2+的價(jià)態(tài)不隨電位的變化而發(fā)生改變，其萃取率幾乎都為零，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該萃取劑對(duì)VO+2具有較高的選擇性，避免了Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等離子給濕法冶金分離帶來(lái)的困擾。

2.3 萃取時(shí)間對(duì)釩和鐵萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)料液：用NaClO3將料液氧化到電位880 mV，靜置24 h開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，料液[H+]為1.458 mol/L，料液中V2O5濃度為5.75 g/L。在本文作者的后續(xù)實(shí)驗(yàn)的料液均與本實(shí)驗(yàn)的相同。

萃取條件如下：O/A為1/1，分相時(shí)間為3 min，溫度為28℃，水相體積為50 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取時(shí)間與釩萃取率的關(guān)系Fig.3 Effect of time on extraction of metals

從圖3可看出，在10 min內(nèi)，VO+2萃取率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，當(dāng)萃取時(shí)間超過(guò)10 min時(shí)萃取率基本不變，即該萃取劑萃取釩在10 min左右達(dá)到了萃取平衡，故選擇最佳萃取時(shí)間為10 min。而不管時(shí)間如何變化鐵萃取率幾乎為零，由于料液經(jīng)過(guò)預(yù)處理，料液中的鐵為Fe3+，說(shuō)明該萃取劑能有效地分離 VO+2和Fe3+。

2.4 萃取相比對(duì)釩萃取率的影響

萃取條件如下：萃取時(shí)間為10 min，溫度為28℃，分相時(shí)間為3 min，有機(jī)相體積為30 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著O/A的減小釩萃取率降低，對(duì)于含10%的肟類(lèi)萃取劑，O/A=1/1時(shí)其單級(jí)萃取率在95%以上，相比越小，水溶液中的釩(Ⅴ)含量越高。為了保證浸出液的萃取率，應(yīng)采取相比1/1。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用相比1/1，通過(guò)改變水相和有機(jī)相流量來(lái)保證有機(jī)相的飽和萃取。

圖4 相比對(duì)釩萃取率的影響Fig.4 Effect of O/A on extraction of vanadium

2.5 萃取溫度對(duì)釩和鐵萃取率的影響

萃取條件如下：O/A=1/1，萃取時(shí)間為10 min，分相時(shí)間為3 min，水相體積為50 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)萃取的影響Fig.5 Extraction of temperature on extraction of vanadium

從圖5可看出，肟類(lèi)萃取劑在低溫下其萃取釩(Ⅴ)的效果并沒(méi)有達(dá)到最佳，這可能與溫度低萃取反應(yīng)的活性低有關(guān)。35～45℃時(shí)，萃取率達(dá)到最高，隨著溫度升高萃取率反而降低。因?yàn)闇囟冗^(guò)高，肟類(lèi)萃取劑會(huì)發(fā)生突變[19]，有機(jī)相的揮發(fā)增大，造成有機(jī)相的損失增大。同時(shí)溫度越高對(duì)能源的需求也越多。故萃取釩的最佳溫度應(yīng)該為35～45℃。不管溫度如何變化，F(xiàn)e的萃取率幾乎為0，說(shuō)明溫度改變不會(huì)使該萃取劑萃取鐵。

2.6 釩萃取等溫曲線(xiàn)

在相比O/A=1/1、溫度為28℃、萃取時(shí)間為10 min時(shí)，采用相比法測(cè)定萃取飽和量，繪制萃取等溫曲線(xiàn)如圖6所示。

圖6 釩(Ⅴ)的萃取等溫曲線(xiàn)Fig.6 Isotherm extraction curves of vanadium(V)

從圖6可以看出，在有機(jī)組成為10%HBL101+90%磺化煤油的飽和萃釩量(V2O5)為15.28 g/L左右。由圖6可知，釩(Ⅴ)的萃取等溫線(xiàn)的斜率較大，說(shuō)明釩(Ⅴ)在該萃取體系中萃取性能較好。依照逆流萃取原理，繪制馬克凱勒—齊利圖，設(shè)萃余液中釩(Ⅴ)濃度為0.03 g/L時(shí)，按照相比 O/A=1/2操作線(xiàn)，繪制釩(Ⅴ)的操作曲線(xiàn)，從圖6可以看出，通過(guò)三級(jí)逆流萃取，水相中的釩(Ⅴ)濃度可以降低至0.03 g/L。因此，該萃取體系需經(jīng)過(guò)三級(jí)逆流萃取提取釩(Ⅴ)。

2.7 三級(jí)逆流實(shí)驗(yàn)

在本實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行了6組三級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，操作流程圖如圖7，圖中A代表水相，O代表有機(jī)相，方框代表梨形分液漏斗。萃取條件如下：t=30℃，O/A=1/2.4，接觸時(shí)間10 min，分相時(shí)間3 min，V0=30 mL。圖7中，A1、A2、A3、A4、A5、A6分別表示三級(jí)迸流萃取后的萃余液，O1、O2、O3、O4、O5、O6分別表示三級(jí)迸流萃取的負(fù)載有機(jī)相。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用硫酸亞鐵銨滴定法分析 A1、A2、A3、A4、A5、A6中的釩濃度，用ICP分析A6中各雜質(zhì)金屬離子的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。由表2可知，采用三級(jí)逆流萃取，萃余液中釩濃度低于0.02 g/L，釩的萃取率達(dá)到99.7%以上。從表3可以看出，料液中的雜質(zhì)金屬離子萃取率幾乎為零，說(shuō)明萃取劑對(duì)釩具有較高的選擇性。

圖7 三級(jí)逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)流程Fig.7 Flowchart of simulated three-stages counter current extraction

表2 釩的三級(jí)逆流模擬試驗(yàn)結(jié)果Table2 Vanadium of simulated three-stage counter current extraction

表3 A6中各種雜質(zhì)金屬離子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3 Metals of simulated counter current extraction in A6

將按照?qǐng)D7所示操作流程圖實(shí)驗(yàn)得到的負(fù)載有機(jī)相O1、O2、O3、O4、O5、O6混合后，用1 mol/L 的NaOH按O/A=1/1，在室溫下反萃30 min得到的反萃液調(diào)節(jié)pH為8.8后采用銨鹽直接沉釩，得到的偏釩酸銨烘干后煅燒得到V2O5，采用ICP分析V2O5中各雜質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 五氧化二釩中主要雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table4 Major impurity contents in V2O5

從表4可以看出，負(fù)載有機(jī)相直接反萃后得到反萃液，反萃液直接沉釩得到的產(chǎn)品純度達(dá)到98.68%。該萃取劑不萃取料液中的Fe等元素，所得萃余液的釩(Ⅴ)含量均較低，且分相速度快，得到的反萃液可直接沉釩，最終得到的產(chǎn)品純度達(dá)到98.68%以上。

3 結(jié)論

1) HBL101能在酸度為0～4 mol/L的范圍內(nèi)萃取VO+2，且不萃取Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)金屬，具有較優(yōu)良的選擇性。

2) HBL101萃取石煤高酸溶液中V2O5的最佳萃取條件如下：溫度 35～45℃，萃取時(shí)間 10 min，O/A=1/1，在該條件下釩(Ⅴ)的單級(jí)萃取率達(dá)到95%以上。

3) 通過(guò) HBL101萃取等溫曲線(xiàn)求得逆流萃取的理論級(jí)數(shù)為3級(jí)，經(jīng)3級(jí)逆流萃取，釩的萃取率達(dá)到99.68%以上。

4) HBL101不需要調(diào)節(jié)酸度，可直接萃取料液，節(jié)約了生產(chǎn)成本，降低了環(huán)境污染。其萃取飽和量相比P204大，達(dá)到15.28 g/L，該萃取劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)能有效地避免 P204萃取工藝中的中和調(diào)酸、還原等步驟，且該萃取劑 VO+2具有較高的選擇性，避免了濕法冶金中Fe3+的干擾。負(fù)載有機(jī)相反萃后，反萃液經(jīng)調(diào)節(jié)pH值后，可直接用氯化銨沉釩，同樣也避免了P204萃取工藝中反萃液氧化后沉釩。

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