李小燕，劉義保，花 明 ，李金軒，高 柏

(1.東華理工大學 核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，南昌 330013；2.中國原子能科學研究院，北京 102413)

隨著全球核能事業(yè)的不斷發(fā)展，核燃料主要是鈾的需求也將加大，在鈾礦石的采冶過程產生帶有天然放射性核素如鈾、鐳等的放射性廢水量也在逐年增加。在自然界中以各種形態(tài)存在的鈾對人體具有化學毒性和放射性的雙重毒害，因此，世界各國高度重視鈾礦采冶過程中產生的放射性廢水處理技術的發(fā)展和應用。吸附法是一種很有潛力的方法，能克服傳統(tǒng)方法的諸多不足[1]，而經濟高效的吸附材料選擇是吸附法的關鍵。玉米芯是一種年產量很大的農業(yè)副產物，我國年產玉米量為1.1～1.3億t，副產物玉米芯約2 000萬t[2]。玉米芯的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素和少量的灰分等。纖維素和半纖維素都是用途廣泛的可再生資源，可將其用于重金屬廢水處理。玉米芯含有很多活性官能團，如羥基、羧基和氨基等，這些官能團可以與重金屬離子發(fā)生離子交換吸附或化學吸附[3]。此外，玉米芯的多孔結構使溶液很容易滲透進入玉米芯內部，因此吸附速度較快。但原玉米芯對重金屬的吸附容量不高，為了提高玉米芯的吸附容量，要對其進行一定的改性。近年來，微波加熱技術引起了研究者的廣泛關注，與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波加熱具有如下優(yōu)點：加熱均勻，熱效率高；加熱速度快，只需常規(guī)方法1%～10%的時間；物料升溫速度快；能耗低、設備簡單等，已成功地用于有機化學、無機化學、環(huán)境保護、分析檢測等領域[4-5]。運用KMnO4輔助微波技術對玉米芯進行改性，一方面可以增加玉米芯纖維素表面的羧基和酯類等功能基團數量[6]，從而提高對U(Ⅵ)的吸附能力。另一方面，玉米芯表面有新生態(tài)MnO2(δ-MnO2)生成[7]，新生態(tài)MnO2具有巨大的比表面積、多微孔結構、大量的活性點位和豐富的表面羥基基團，從而對溶液中的U(Ⅵ)有較強的吸附作用[8]。而用KMnO4借助微波加熱技術對玉米芯進行改性，目前在國內還未見報道，本文作者以微波輔助KMnO4改性玉米芯為吸附材料來吸附溶液中的U(Ⅵ)，探討其對溶液中U(Ⅵ)的吸附效果。

1 實驗

1.1 實驗材料

硝酸、氫氧化鈉、偶氮胂Ⅲ、2-4-二硝基酚、高錳酸鉀等均為分析純。

U(Ⅵ)儲備液的配制如下：用化學純八氧化三鈾配制濃度為1 g/L的U(Ⅵ)標準溶液，將該溶液稀釋后進行實驗。

玉米芯改性處理如下：將玉米芯洗凈，于80℃恒溫烘干研磨過孔徑0.3 mm的尼龍篩。稱取5.0 g玉米芯于500 mL錐形瓶中，加入 200 mL 12 mmol/L KMnO4溶液，在210 W微波中反應3 min后，用蒸餾水洗滌至洗液無色，過濾，在80℃烘箱中烘干備用。

1.2 儀器設備

722型分光光度計(浙江托普儀器有限公司生產)；THZ82A 型恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇儀器廠生產)；pHS3C型酸度計(上海雷磁儀器廠生產)；JA1003電子天平(上海壘固儀器有限公司生產)。

1.3 熱力學吸附實驗

在一系列錐形瓶中，分別加入0.18 g改性玉米芯和50 mL初始pH為5.5、U(Ⅵ)初始質量濃度分別為40、50、60、70、80、90和100 mg/L溶液，在30℃水浴振蕩器上振蕩2.0 h后，在離心機中以1 500 r/min的速度下高速離心，取上清液用分光光度法測定U(Ⅵ)的平衡質量濃度，計算鈾的吸附率和吸附量。

式中：R為吸附劑對鈾的吸附率，%；Q為吸附材料對鈾的吸附量，mg/g；ρ0為溶液中鈾的初始質量濃度，mg/L；ρe為溶液中鈾的平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 溫度和U(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

反應溫度和U(Ⅵ)初始濃度對改性玉米芯吸附效果的影響如圖1所示。

圖1 改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms on U(Ⅵ) by modified corncob

由圖1可知，在同一溫度下，隨著 U(Ⅵ)初始濃度的增加，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附量一直在增加。當U(Ⅵ)初始濃度超過80 mg/L以后，U(Ⅵ)的吸附量增加幅度非常小，說明吸附已基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。在同一初始濃度下，隨著溫度的升高，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附量在增加，說明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附是吸熱反應。由于隨著溫度的升高，使玉米芯內部結構膨大，增大了改性玉米芯的孔徑，提高了改性玉米芯的表面積，并暴露出更多的吸附位點，增加了改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附；也可能是增加溫度加速了U(Ⅵ)由溶液向吸附劑表面及內部擴散傳輸的速率[9]。

2.2 等溫吸附研究

常見的吸附等溫線有Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，Langmuir等溫吸附模型假設吸附是單分子層吸附，吸附劑的表面均勻分布著能量相同的活性中心，只要一個吸附位點被 U(Ⅵ)占據，在同一點就不會再發(fā)生吸附[10]。Freundlich等溫吸附模型假定，隨著吸附質濃度的增加，吸附量也增加[11]。

Langmuir等溫吸附方程式為

式中：qe為吸附達平衡時單位吸附劑的吸附量，mg/g；Qmax為單分子層飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中U(Ⅵ)濃度，mg/L；KL表示吸附平衡常數，與吸附容量和吸附能有關，L/mg。

Freundlich等溫方程：

式中：Kf是Freundlich吸附系數；n是Freundlich常數。

用式(3)和(4)分別對實驗數據進行線性擬合，結果見表1。

表1 Langumir和Freudlich吸附等溫線擬合參數Table1 Fitted parameters of Langumir and Freudlich adsorption isotherms

從表1可以看出，Qmax隨溫度的變化趨勢與圖1的變化趨勢一致，說明增溫有利于改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附。由表1也可知，不同溫度下，Langumir方程中相關系數都大于0.99，這表明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附符合Langumir等溫吸附方程，說明吸附主要發(fā)生在改性玉米芯表面的活性區(qū)位，屬于單分子層吸附。在Freundlich等溫吸附方程中，一般認為0.1＜1/n＜0.5時易于吸附，1/n＞2時則難以吸附。由表1可以看出，1/n在0.5～0.6之間，表明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附較容易進行。

分離因子RL可用來評價吸附劑吸附性能的優(yōu)劣，其公式如下：

式中：KL為Langmuir方程中的吸附系數，通常當RL在0～1之間，說明吸附劑的吸附性能好，有利于吸附；若R＞1，吸附性能不好；若R=1，則屬于線性分配[12-13]。由式(5)作出RL與ρ0的關系曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在不同溫度下，RL值均在0～1之間，表明改性玉米芯對U(Ⅵ)對有一定的吸附能力。

圖2 分離因子RL與ρ0的關系Fig.2 Relationship between RL and ρ0

2.3 吸附熱力學

吸附熱力學參數可通過溫度對吸附平衡的影響數據計算出吸附焓ΔH及不同溫度下的吸附Gibbs自由能ΔG和吸附熵ΔS，熱力學計算公式如下[14]：

表2 改性玉米芯吸附U(Ⅵ)的熱力學參數Table2 Thermodynamics parameters on adsorption of U(Ⅵ) by modified corncob

式中：Kd為吸附分配系數，表示某種核素由于吸附作用在固液相間的平衡分配；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS為吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH為吸附焓變，J/mol；R為摩爾氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。根據實驗數據，由式(7)對lnKd和1/T的關系進行擬合計算，計算結果列于表2。

從表2可以看出，焓變ΔH在所研究的初始濃度下均為正值，表明反應是吸熱反應，也證明了圖1的結論。在U(Ⅵ)初始濃度≤80 mg/L時，不同溫度下ΔG都為負值，說明U(Ⅵ)傾向于從溶液到吸附劑表面的吸附，即改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附過程是一個自發(fā)的過程，且溫度越高自發(fā)的程度越大。當 U(Ⅵ)初始濃度高于80 mg/L以后，不同溫度下ΔG都為正，且隨著溫度的增加而減小，說明反應的自發(fā)進行程度減小，對于一定量的改性玉米芯來說，U(Ⅵ)是過量的，吸附劑對鈾的吸附達到飽和，即吸附達到穩(wěn)定狀態(tài)。熵變 ΔS為正值，說明吸附過程中固液界面的無序性增加，這種吸熱性和無序性可能是由于U(Ⅵ)被還原為U(Ⅳ)[15]，具體的機理還需進一步深入研究。

為了確定改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附勢(E)，運用Polany吸附勢理論[16]進行分析計算，計算公式如下：

根據式(9)對所得數據進行計算，結果見表3。由表3可知，在相同的U(Ⅵ)初始質量濃度下，吸附勢隨著溫度的升高而升高，說明升溫有利于吸附，溫度越高，吸附能力越強；在相同的溫度下，隨著 U(Ⅵ)初始質量濃度的增加，吸附勢逐漸減少，原因可能是改性玉米芯表面不均勻及玉米芯表面新生態(tài)MnO2分布不均勻，在吸附初期，U(Ⅵ)首先占據最佳位置進行吸附，此時表面吸附力達到最大。隨著吸附的進行，改性玉米芯表面的U(Ⅵ)越來越多，表面覆蓋度和微孔的充填程度都增加，吸附劑分子越來越難吸附U(Ⅵ)，故吸附勢也隨著下降[17-18]。

表3 改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附勢Table3 Adsorption potential on U(Ⅵ) by modified corncob

3 結論

1) 微波輔助改性玉米芯對溶液中U(Ⅵ)有較好的吸附作用，隨著 U(Ⅵ)初始質量濃度的增加，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附量增加。

2) 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對不同溫度下改性玉米芯吸附 U(Ⅵ)的研究結果表明，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附符合Langumir等溫方程，吸附主要發(fā)生在改性玉米芯表面的活性區(qū)位，屬于單分子層吸附。

3) 隨著反應溫度的增加，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附加快。ΔH＞0，表明反應是吸熱反應；在U(Ⅵ)初始質量濃度≤80 mg/L時，ΔG＜0，表明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附是一個自發(fā)的過程，且溫度越高，自發(fā)程度越大。ΔS＞0，表明反應是增熵過程；吸附勢研究結果表明，在相同的U(Ⅵ)初始質量濃度下，吸附勢隨著溫度的升高而升高，說明升溫有利于吸附，溫度越高，吸附能力越強；在相同溫度下，隨著U(Ⅵ)初始質量濃度的增加，吸附勢逐漸降低，說明吸附速度變慢，吸附逐漸接近飽和。

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