李香丹，熊 杰，李立忠，申鳳善

(1中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074；2 延邊大學 理學院，龍井 436300)

可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)實現(xiàn)可控自由基聚合的關鍵是找到具有高鏈轉移常數(shù)和特定結構的鏈轉移劑，其結構通常包括易發(fā)生加成反應和斷裂反應的二硫化羧酸和三硫化碳酸酯及其衍生物(基本結構見圖1)[1]，合成不同Z、R基團的鏈轉移劑已有諸多報導[2-4].將小分子的鏈轉移劑引入到聚合物結構中可制成大分子鏈轉移劑，為制備多嵌段共聚物和梳型共聚物拓寬了合成途徑.如Linqi Shi等[3]將二硫代苯甲酸(DTBA)引入到聚乙二醇單甲醚結構中，通過RAFT制成了含有乙烯基吡啶和N-異丙基丙烯酰胺的三嵌段共聚物.由于大分子鏈轉移劑兼有聚合物優(yōu)良的物理化學特性和可進行RAFT聚合的能力，對改性和合成性能優(yōu)良的新型聚合物具有極大的潛力.

聚芳醚砜具有優(yōu)異的機械強度、電絕緣性、耐熱性，較好的尺寸穩(wěn)定性、成膜性和抗水解穩(wěn)定性，在光敏材料和質(zhì)子交換膜材料方面有一定的應用前景[5-7].本文以PSF作為主鏈與DTBA通過取代反應合成大分子鏈轉移劑，合成的PSF-DTB可通過RAFT反應在側鏈引入磺酸基等功能基團，合成具有高質(zhì)子傳導率、高機械強度和良好相分離的質(zhì)子交換膜.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

溴苯(天津博迪化工有限公司，AR)，無水碳酸鉀(Aldrich，99.985％)、二硫化碳、四氫呋喃、鎂屑、碘單質(zhì)、碘化鉀、二氯甲烷、甲醇(國藥試劑有限公司，AR)，四氫呋喃(用氯化亞銅蒸鎦，N2保護下鈉鉀回流2 h蒸出)，鎂屑經(jīng)打磨處理，氯甲基化聚芳醚砜(本室合成)[9].

智能傅里葉紅外光譜(NEXUS47型，KBr壓片)，核磁共振儀(Bruker-400型，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)，XPS測試儀(英國VG公司Multilab型，AlKα，15kV，20mA，本底真空：4×10-5Pa).

圖1 RAFT試劑的結構

1.2 實驗步驟

1.2.1 格氏試劑的合成

在配有磁力攪拌器、冷凝回流管、恒壓滴液漏斗的250 mL的三頸瓶中依次加入1.5 g鎂屑、0.02 g碘單質(zhì)和20 mL四氫呋喃；恒壓滴液漏斗中加入20 mL THF和6.4 mL溴苯的混合溶液；N2保護下先滴加約5 mL溴苯混合液，待反應引發(fā)后繼續(xù)常溫滴加剩余的混合溶液，攪拌反應至鎂片基本消失，得黑灰色格氏試劑.

圖2 格氏試劑的合成

1.2.2 二硫代苯甲酸的合成(DTBA)

本實驗參照文獻[8]通過格氏試劑法合成了二硫代苯甲酸(DTBA)，將3.7 mL CS2緩慢滴加入格氏試劑中，45℃回流反應6h.反應結束后得血紅色溶液，將其倒入150 mL的冰水中，經(jīng)少量濃HCl酸化得二硫代羧酸，用CH2Cl2萃取有機層.加入1mol/LNaOH溶液，除去有機雜質(zhì)，取二硫代苯甲酸鈉水層溶液.再加入1 mol/L鹽酸酸化，如此反復3次得純凈產(chǎn)物.加入無水CaCl2干燥后旋蒸除去CH2Cl2二氯甲烷，得到二硫代苯甲酸，于冰箱中保存.

圖3 二硫代苯甲酸(DTBA)的合成

1.2.3 聚芳醚砜大分子鏈轉移劑(PSF-DTB)的合成

在配有回流冷凝管的100 mL燒瓶中加入氯甲基化的聚芳醚砜(CMPSF，氯甲基化率為40％)0.5 g(0.0011 mol)、DTBA 1.3326 g (0.0086 mol)、THF 20 mL，待溶解完全后，加入碳酸鉀0.1194 g、碘化鉀0.0666 g.N2保護下65℃回流反應6 h，產(chǎn)物在甲醇中沉淀得粉紅色絮狀物.初產(chǎn)物用N-N-二甲基乙酰胺溶解，在甲醇中重沉淀，抽濾后的產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥.

圖4 聚芳醚砜大分子鏈轉移劑的合成

2 結果與討論

2.1 大分子鏈轉移劑的合成與表征

用格氏試劑法合成了DTBA，然后以K2CO3為催化劑，與CMPSF通過親核取代反應合成了PSF-DTB.反應條件溫和，后處理簡單.其化學結構通過FT-IR、1HNMR、XPS表征.

聚芳醚砜大分子鏈轉移劑的紅外光譜見圖5.由圖5可見，2973 cm-1為聚合物主鏈中雙酚A上的甲基的伸縮振動吸收峰，1584 cm-1，1488 cm-1對應于苯環(huán)骨架振動吸收峰.1296 cm-1，1150 cm-1分別對應砜基的反對稱伸縮振動以及對稱伸縮振動吸收峰.1243 cm-1處為聚合物主鏈中醚鍵的特征吸收峰.1100 cm-1和1010 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別為雙硫酯結構中C=S的伸縮振動吸收峰和C-S-C的伸縮吸收峰.結果表明在聚合物結構中存在雙硫酯基團.

σ/103 cm-1

為進一步驗證PSF-DTB結構，其1HNMR結果見圖6.由圖6 可見，化學位移δ=4.53(f)處所呈單峰對應于-CH2Cl的氫質(zhì)子峰，當氯甲基完全被雙硫酯基團取代后氯甲基上的質(zhì)子峰完全消失，在δ=4.50處出現(xiàn)了新的硫代苯甲酸酯基上亞甲基的氫質(zhì)子峰，證實了二硫代苯甲酸成功接到了聚合物結構中.

δ

CMPSF和PSF-DTB的XPS譜圖見圖7.圖7a為全譜圖，聚合物中的C、O、S、Cl等元素根據(jù)電子束縛能(Binding Energy)的大小分別得到歸屬，但PSF-DTB中Cl元素的峰完全消失.為進一步證明成功合成了預期的產(chǎn)物，將S元素與Cl元素圖譜單獨分析.由圖7b、7c中可見，由于二硫代苯甲酸中C=S雙鍵和C-S單鍵的引入使聚合物表面S元素的面積發(fā)生改變，并在164 eV處出現(xiàn)了C=S雙鍵的峰，同時Cl元素的峰完全消失；以O元素為定量進行積分，CMPSF中Cl元素含量為15％、S元素的含量為21％，PSF-DTB中的S元素的含量為36％，Cl元素的含量為零：證明了DTBA成功接枝到了CMPSF上.

a)全譜；b)S2p；c)Cl2p

2.2 聚芳醚砜大分子鏈轉移劑的溶解性

為考察CMPSF與DTBA反應后生成的PSF-DTB與原料CMPSF的溶解性差異，本實驗用不同的極性與非極性溶劑分別考察CMPSF與PSF-DTB的溶解性能，結果見表1．由表1可知，CMPSF能溶于的常見有機溶劑如THF,DMF,DMAc,NMP,CHCl3等,接上二硫代苯甲酸以后的大分子鏈轉移劑PSF-DTB也同樣擁良好的溶解性.

表1 CMPSF與PSF-DTB的溶解性實驗

3 結語

通過格氏試劑與二硫化碳反應生成二硫代苯甲酸，將二硫代苯甲酸與氯甲基化的聚芳醚砜在弱堿性條件下進行親核取代反應，合成了新型的大分子鏈轉移劑.此法操作簡單，反應條件溫和，后處方便，大大減化了鏈轉移劑在合成過程中的純化過程.隨著雙硫酯基團的引入，聚合物的溶解性發(fā)生一些變化，但仍溶于常見的DMF、DMAC、NMP等溶劑中.雙硫酯基團的引入為改性聚芳醚砜提供了更好的方法.

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