謝光勇，徐曉航，李 龍，劉公毅，張愛清

(1 中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建暨湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074; 2 湖北大學(xué) 功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430062)

β-酮亞胺又稱β-烯胺酮，是配位化學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的一類有機(jī)配體，原料價(jià)格低廉，合成簡便，廣泛用于稀有金屬的分離和分析，并且可與各種主族和過渡金屬配位，常用作烯烴齊聚和共聚催化劑[1]，配體上的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)易被不同取代基團(tuán)所修飾[2].

本課題組曾合成一系列含氟取代基的β-酮亞胺配體[3]，其對(duì)應(yīng)的鈦配合物是高活性的乙烯聚合催化劑[1].近年來雙核配合物因其獨(dú)特的催化性能引起極大關(guān)注，其中配體的合成是關(guān)鍵.本文合成一類新型的苯二亞甲基橋聯(lián)的雙β-酮亞胺化合物，即先用對(duì)二甲苯與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)反應(yīng)合成對(duì)二溴甲基苯，再與乙酰丙酮反應(yīng)合成1,4-二(2′，2′-二乙酰基乙烷基)苯，最后與取代苯胺反應(yīng)而成.該類化合物未見文獻(xiàn)報(bào)道.其合成路線如圖1所示.

1)對(duì)二溴甲基苯；2)1,4-二(2′,2′-二乙酰基乙烷基)苯；3)橋聯(lián)雙β-酮亞胺配體

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

顯微熔點(diǎn)測定儀(X5型，北京泰克公司，溫度計(jì)未校正)，核磁共振儀(Bruker AM-300型，TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3溶劑)，傅里葉紅外光譜儀(Nexus470型，KBr壓片).

對(duì)二甲苯，N-溴代丁二酰亞胺(NBS),過氧化二苯甲酰(BPO),乙酰丙酮，2-甲基苯胺、2-氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺，2,4,6-三氟苯胺，四氯化碳，環(huán)己烷，叔丁醇，金屬鉀，乙醇，甲酸均為分析純.

1.2 橋聯(lián)β-酮亞胺配體的合成

1.2.1 對(duì)二溴甲基苯(1)的合成

[4，5]，250 mL三口燒瓶中加入150 mL四氯化碳、7.13g (70mmol)對(duì)二甲苯、24.19 g (130 mol)NBS和0.20 g BPO，攪拌并加熱至80℃微沸回流8 h，冷卻、過濾，濾餅用四氯化碳洗滌，合并濾液.減壓蒸除溶劑得粗產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)物用環(huán)己烷通過索氏提取提純，得產(chǎn)物14.38 g，產(chǎn)率78％，熔點(diǎn)143～146℃.1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.37 (s,4H,Ph),4.48 (s,4H,CH2).

1.2.2 1,4-二(2′,2′-二乙?；彝榛?苯(2)制備

參考文獻(xiàn)[6]，在燒杯中加入50 mL叔丁醇，并加入1.50 g金屬鉀，待金屬鉀反應(yīng)完全后，把生成的叔丁醇鉀倒入100 mL三口燒瓶中，85℃回流0.5 h之后，加入2g(20mmol)乙酰丙酮，再攪拌回流0.5h，然后加入2.64 g(10mmol)對(duì)二溴甲基苯并且(繼續(xù))回流1 h，再加入1g KI后回流4 h，反應(yīng)完后過濾，把濾液減壓蒸餾，得到黃色粗產(chǎn)物然后用叔丁醇重結(jié)晶，得到淺黃色固體1.60 g產(chǎn)率53.6％.1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.27 (m,4H,Ph),3.97 (m,2H,CH),3.10 (m,4H,CHCH2),2.12 (s,12H,CH3COCHCOCH3).

1.2.3 聯(lián)雙β-酮亞胺配體(3)的合成

[{(2-CH3C6H3)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3a)

在100 mL反應(yīng)瓶中加入 1,4-二(2′,2′-二乙?；彝榛?苯(0.61g，2 mmol)、2-甲基苯胺(0.45g，4 mmol)、5滴甲酸和25 mL無水乙醇，加熱至80℃回流7 h，然后蒸干溶劑，用碳酸氫鈉的飽和水溶液洗滌至堿性，然后用60mL無水乙醚分3次萃取，減壓蒸餾掉乙醚，真空干燥得到固體產(chǎn)物0.78 g，產(chǎn)率81.9％.m.p.173.5～175.6 ℃.1HNMR(400 MHz,CDCl3)，δ:13.64(s,2H,NH),7.26(m,12H,Ph),3.74(s,4H,Ph-CH2-C),2.30 (s,6H,PhCH3),2.15 (s,6H,CH3CO),1.86 (s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3421 (N-H),1609 (C=N),1578 (C=C).Anal.calcd for C32H36N2O2: C 79.96,H 7.55,N 5.83; Found: C 81.13,H 7.50,N 5.85.

[{(2-FC6H4)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3b)

合成方法同3a,產(chǎn)率77.3％.m.p.163～166 ℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:13.50(s,2H,NH),7.26 (m,12H,Ph),3.74(s,4H,Ph-CH2-C),2.15 (s,6H,CH3CO),1.93(s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3446 (N-H),1596 (C=N),1560 (C=C).Anal.calcd for C30H30F2N2O2: C 73.75,H 6.19,N 5.73; Found: C 73.72,H 6.10,N 5.75.

[{(2,6-F2C6H3)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3c)

合成方法同3a,產(chǎn)率64.7％.m.p.118～120℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:13.36(s,2H,NH),7.11-7.07 (m,10H,Ph),3.73(s,4H,Ph-CH2-C),2.15 (s,6H,CH3CO),1.87(s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3444 (N-H),1617 (C=N),1577 (C=C).Anal.calcd for C30H28F4N2O2: C 68.69,H 5.38,N 5.34;Found: C 67.90,H 5.37,N 5.35.

[{(2,4-F2C6H3)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3d)

合成方法同3a,產(chǎn)率65.6％.m.p.119～122℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ: 13.50(s,2H,NH),7.26(m,10H,Ph),3.73(s,4H,Ph-CH2-C),2.15 (s,6H,CH3CO),1.93 (s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3446 (N-H),1611 (C=N),1575 (C=C).Anal.calcd for C30H28F4N2O2: C 68.69,H 5.38,N 5.34;Found: C 68.20,H 5.34,N 5.36.

[{(2,4,6-F3C6H2)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3e)

合成方法同3a,產(chǎn)率54％.m.p.108～112℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:13.37(s,2H,NH),7.27～7.14 (m,8H,Ph),3.63(s,4H,Ph-CH2-C),2.14 (s,6H,CH3CO),1.87 (s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3437 (N-H),1617 (C=N),1572 (C=C).Anal.calcd for C30H26F6N2O2: C 64.28,H 4.68,N 5.00;Found: C 64.12,H 4.60,N 5.02.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑和催化劑的影響

1,4-二(2′,2′-二乙酰基乙烷基)苯與取代苯胺反應(yīng)時(shí)，若以乙醇為溶劑、乙酸為催化劑，甲苯為溶劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，則反應(yīng)時(shí)間較長，產(chǎn)率低副產(chǎn)物較多，后處理復(fù)雜，產(chǎn)物難以純化.本實(shí)驗(yàn)改用乙醇為溶劑、甲酸為催化劑反應(yīng)，產(chǎn)率較高，副產(chǎn)物很少，后處理較簡單.

2.2 取代基的影響

由結(jié)果可知，含甲基取代基的橋聯(lián)雙β-酮亞胺化合物比含氟的對(duì)應(yīng)化合物收率更高，說明推電子基團(tuán)較吸電子基團(tuán)更利于反應(yīng)的進(jìn)行，隨著苯環(huán)上氟取代基數(shù)目增多，吸電子效應(yīng)增強(qiáng)，橋聯(lián)雙β-酮亞胺收率明顯降低.取代基的影響規(guī)律與以往非橋聯(lián)的單β-酮亞胺化合物類似[3].

3 結(jié)語

本文采用3步反應(yīng)合成了5種未見報(bào)道的雙β-酮亞胺化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR、IR和元素分析確證.該合成方法原料易得，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，后處理方便，收率高.

參考文獻(xiàn)

[1]Xie G,Li Y,Sun J,et al.Titanium complexes withβ-ketoiminate chelate ligands for ethylene polymerization: The significant influence of substituents on structures and catalytic activities[J].Inorg Chem Commun,2009,12(8):796-799.

[2]朱亞征.β-二酮單亞胺鎳配合物的合成、表征與催化聚合反應(yīng)性能研究[D].福州:福建師范大學(xué),2005.

[3]艾海濤,雷 祿,謝光勇.N-芳基-β-烯胺酮的合成[J].化學(xué)試劑,2010,32(7): 649-651.

[4]Oellerich S,Wackervbarth H,Hildebrandt P.Spectroscopic characterization of nonative conformational states of cytochrome c[J].J Phys Chem B,2002,106(25): 6566-6580.

[5]何衛(wèi)華.1,4-二(溴甲基)-2-氟苯的合成研究[D].南京:南京理工大學(xué),2007.

[6]Martin D F,Fernelius W C,Shamma M.Bis-(β-diketones).III.Synthesis and properties of compounds of the type (RCO)(R′CO)CH-Y-CH(COR)(COR′)1,2[J].J Am Chem Soc,1959,81(1): 130-133.