蘇 紅，田 靜，張吉成，王純棟，鄭麗杰，張傳義

深圳市激光工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)光學(xué)精密制造技術(shù)廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060

近年來，金屬納米顆粒植入基質(zhì)制備太赫茲功能器件材料引起研究者的廣泛興趣［1-4］. 由于在太赫茲波段具有小尺寸效應(yīng)［1］、等離子體特性［5-6］、太赫茲增強(qiáng)效應(yīng)［7］等特性，金屬納米顆粒目前是太赫茲納米材料的研究熱點(diǎn). 這些特性都與金屬種類和納米材料結(jié)構(gòu)密切相關(guān). 利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)研究納米材料的波譜特性，探討和揭示納米材料結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，是研究太赫茲金屬微結(jié)構(gòu)器件的重要手段［8］. 材料在太赫茲波段的光學(xué)參數(shù)［9］(折射率、消光系數(shù)、介電常數(shù)和電導(dǎo)率等)不僅是這些器件設(shè)計(jì)中不可或缺的參數(shù)，而且是開發(fā)新型微結(jié)構(gòu)光電功能器件的一個(gè)重要依據(jù).

采用離子注入法制備金屬納米顆粒是形成納米材料的一種有效手段［2，10］. 相比其他方法，由于金屬離子注入法在真空環(huán)境中進(jìn)行，不受摻雜種類與濃度影響，能精確控制注入劑量和注入深度，因此，能夠有效控制納米顆粒的大小、分布和晶體取向等. 本研究采用離子注入法將不同劑量的Zn 離子注入Si 基質(zhì)中制備納米顆粒材料，利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)分析不同Zn 離子注入劑量對(duì)太赫茲波傳輸特性的影響. 這種采用離子注入法制備的納米顆粒復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)，直接影響該材料的非線性光學(xué)特性［11］.

1 Zn 納米顆粒材料的制備

金屬離子注入技術(shù)制備所形成的納米顆粒復(fù)合材料內(nèi)部主要分3 個(gè)區(qū)域(離子注入?yún)^(qū)、離子注入的影響區(qū)和基質(zhì)材料)，摻雜的金屬離子高速攝入基質(zhì)表面后，首先形成離子注入?yún)^(qū)，受到來自基質(zhì)的阻尼力作用，離子開始減速直至停留下來，且與周圍的原子相結(jié)合形成此層面，該注入?yún)^(qū)的厚度一般為50 ～200 nm，可以大大提高材料表面特性;接著形成離子注入的影響區(qū)，其厚度約為100 μm，離子在進(jìn)入基質(zhì)后開始減速，同時(shí)對(duì)基質(zhì)內(nèi)部施加一個(gè)擠壓力，使其內(nèi)部微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以及點(diǎn)狀和線狀的位錯(cuò)夾雜其中形成這一區(qū)域;最后是基質(zhì)材料. 這3 個(gè)區(qū)域的折射率各不相同，導(dǎo)致樣品具有一定的光學(xué)奇異性，且前兩個(gè)區(qū)域的折射率與金屬離子種類、離子注入能量和劑量有關(guān).

利用金屬蒸汽真空離子源(metal vapor vacuum arc，MEVVA)，其引出電壓為30 kV，在室溫下通過控制注入時(shí)間分別將劑量為每平方厘米0.5 ×1017、1 ×1017和1.5 ×1017個(gè)的Zn 離子加速注入在n 型高電阻率硅基片(晶向?yàn)椋?00 ＞型，電阻率大于1 000 Ω·cm，厚度為1 mm)的表面，并將這3 種不同劑量的材料分別標(biāo)記為樣品a、b 和c. 結(jié)合X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)和激光共焦顯微鏡，分析結(jié)果表明，在3 個(gè)樣品中，Zn 均以原子形式存在，且顆粒尺寸在20 ～100 nm 范圍，隨機(jī)分布于基質(zhì)中.

由于較難制樣，利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM，日立H-9500)僅對(duì)樣品c 做進(jìn)一步詳細(xì)檢測，如圖1. 在圖1 (a)中能較好地觀察到Zn 離子注入層，其較平直和均勻，厚度約30 nm，與離子注入影響區(qū)域區(qū)別明顯.主要由兩層晶粒組成，上表面層晶粒平均尺寸約10 nm，下表面層晶粒平均直徑約15 nm. 由圖1 (b)可見，利用線掃描方式也能很好地說明注入層中Zn是以原子形式存在，且注入層厚度約30 nm. 此外，結(jié)合能譜和選取電子衍射測試結(jié)果分別表明該注入層確實(shí)為Zn 離子注入層，且O 的信號(hào)很弱，表明基本上未被氧化，而是以純Zn 原子形式存在，且Zn 原子在內(nèi)部已經(jīng)結(jié)晶化，晶格條紋清楚，晶粒結(jié)晶良好.

圖1 樣品c 的形貌和成分Fig.1 The pattern and component of sample c

2 實(shí)驗(yàn)裝置

透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2.其中，M0～M6為全反射平面鏡;M7和M8為鍍金膜的共軸拋物鏡面;L1～L4為準(zhǔn)直聚焦透鏡;P1為偏振分束鏡;HR 為全反鏡;HWP1和HWP2為半波片;泵浦激光是鈦寶石飛秒激光器，其中心波長為800 nm，脈沖寬度為200 fs，重復(fù)頻率為76 MHz，經(jīng)衰減片衰減后保持入射功率在200 mW 左右. 飛秒脈沖經(jīng)M0和M1導(dǎo)入光路，L1和L2對(duì)入射光束進(jìn)行準(zhǔn)直優(yōu)化后，P1將光束分成兩束線性偏振光，一束作為太赫茲發(fā)射器的激勵(lì)，稱為泵浦光，經(jīng)過時(shí)間延遲裝置，由L3聚焦到發(fā)射器(即光導(dǎo)天線，低溫生長的砷化鎵)的晶片表面，促使光導(dǎo)天線內(nèi)部載流子加速運(yùn)動(dòng)輻射出太赫茲脈沖，太赫茲信號(hào)經(jīng)M7和M8后導(dǎo)入探測器;另一束光線為探測器的激勵(lì)，稱為探測光，由M4～M6導(dǎo)入，L4將其聚焦到探測器. 該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)放在一個(gè)透明玻璃罩中，可以通氮?dú)庖韵諝獾挠绊? 本實(shí)驗(yàn)中，沒有通氮?dú)?，通過調(diào)節(jié)兩路光的時(shí)間延遲，所測得的信號(hào)是太赫茲波的電場隨時(shí)間分布情況，經(jīng)過傅里葉變換后，可獲得該信號(hào)相位和振幅的頻域分布.

圖2 透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental setup of transmitted THz time-domain spectroscopy system

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)所用基質(zhì)材料為雙面拋光n 型單晶硅，厚度為1 mm，Zn 離子的注入劑量呈梯度分布. 利用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)，將基質(zhì)純單晶硅片、樣品a、樣品b 和樣品c 分別放入M7和M8之間，測到相應(yīng)的太赫茲時(shí)域透射信號(hào)如圖3. 由于樣品為雙面拋光，且具有規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致各透射信號(hào)在25～35 ps 內(nèi)出現(xiàn)較明顯的回波. 與空氣信號(hào)相比，各樣品太赫茲透射信號(hào)強(qiáng)度明顯降低，峰值時(shí)間延遲在8 ps 附近，而它們之間強(qiáng)度和峰值時(shí)間延遲位置差別較小，Si 基質(zhì)材料的峰值時(shí)間延遲位置是8 ps，隨著離子注入劑量的增加分別偏移到7.90、7.98 和7.96 ps，具體將圖3 中峰值位置部分放大，如圖4.

圖3 樣品a、b、c、硅片和空氣的太赫茲時(shí)域振幅透射譜Fig.3 The terahertz time-domain amplitude transmission spectra of samples a，b，c，Si and air

圖4 樣品a、b、c 和硅片的太赫茲透射峰值位置延遲Fig.4 The time delay of the terahertz transmission for samples a，b，c and Si at the peak position

為削弱回波效應(yīng)的影響，將圖3 中延遲時(shí)間段選為-10 ～25 ps，經(jīng)傅里葉變換后，得到3 種不同樣品、n 型單晶硅和空氣相應(yīng)的功率透射譜，將樣品的透射譜除以空氣的透射譜，得到各樣品的透射率譜，如圖5. 為更清晰地分析Zn 離子注入材料的太赫茲頻域透射率譜，圖5 分別給出基質(zhì)Si 透射率譜和空氣的透射譜. 各樣品的透射率受基質(zhì)材料的影響較大，譜線分布與基質(zhì)相似，空氣中水汽影響較小可忽略. 樣品a 的信號(hào)透射率曲線與基質(zhì)有很高的相似性，0.30 ～0.56 THz 頻段內(nèi)透射率高于基質(zhì)呈現(xiàn)出透射增強(qiáng). 樣品b 在0.23 ～0.36 THz 頻段內(nèi)有透射增強(qiáng)現(xiàn)象，樣品c 的透射增強(qiáng)現(xiàn)象主要發(fā)生在0.20 ～0.44 THz 頻段. 可見，在低頻段0.1 ～0.3 THz 之間，隨著注入劑量的增大，太赫茲透射率逐漸增大，而當(dāng)頻率大于0.3 THz 之后，隨著頻率的增大，注入劑量越小太赫茲透射率越大. 由于Zn 離子注入到硅基中Zn 是以納米顆粒原子形式存在，從而形成強(qiáng)無序隨機(jī)金屬納米顆粒介質(zhì)，太赫茲信號(hào)傳輸時(shí)發(fā)生局域增強(qiáng)現(xiàn)象［12-13］. 太赫茲波在該體系中發(fā)生相干性多重散射，形成閉合的傳輸路徑，此時(shí)光子與光子之間相互作用較強(qiáng)，使光波傳輸限制在某一局域內(nèi)，減少了傳輸時(shí)的能量損耗.該傳輸路徑與樣品的有效折射率和太赫茲頻率有關(guān)，而樣品的有效折射率與離子注入劑量大小有關(guān).

圖5 樣品a、b、c 和硅片的太赫茲功率透射率譜以及空氣的功率透射譜Fig.5 The terahertz frequency-domain power transmissivity of samples a，b，c and Si，and power transmission spectrum of air

結(jié) 語

本研究利用金屬離子注入技術(shù)，制備出Zn 原子狀態(tài)存在的隨機(jī)分布納米顆粒樣品. 基于THz-TDS 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，獲得Zn 離子注入樣品的透射信號(hào).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同劑量Zn 離子注入到Si 基質(zhì)后，時(shí)域信號(hào)的延遲關(guān)系發(fā)生變化，隨著注入劑量的增加，樣品透射信號(hào)時(shí)間延遲位置從8 ps 分別偏移到7.90、7.98 和7.96 ps，在某些頻率處會(huì)出現(xiàn)透射增強(qiáng)現(xiàn)象，分析其現(xiàn)象主要由多重散射引起. 該研究可為開發(fā)太赫茲波段新型微結(jié)構(gòu)光電功能器件提供技術(shù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

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