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大氣中放射性氙的分離純化系統(tǒng)研制

王茜，張麗，郝樊華，李偉，彭述明

（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽(yáng)621900）

摘要：為實(shí)現(xiàn)大氣中放射性氙的高效富集，利用制備色譜技術(shù)并結(jié)合吸附材料性能的差異，開(kāi)展放射性氙分離純化技術(shù)的研究，通過(guò)研究結(jié)果確定分離純化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證氙分離純化系統(tǒng)的性能，系統(tǒng)全流程的時(shí)間小于1h，獲得的氙樣品回收率大于90%，純度高于95%，能滿足放射性測(cè)量的要求。

關(guān)鍵詞：Xe；分離；純化；色譜技術(shù)

收到修改稿日期：2012-12-04

0　引言

放射性氙同位素131mXe，135Xe，133mXe和133Xe是核爆炸過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)裂變產(chǎn)物。全面禁止核試驗(yàn)條約（comprehensive nuclear test ban treaty，CTBT）中提出，通過(guò)監(jiān)測(cè)全球大氣中放射性氙同位素的活度變化可以發(fā)現(xiàn)可疑的核爆炸事件[1-3]。因此，對(duì)大氣中133Xe的吸附富集后進(jìn)行活度變化的分析，是監(jiān)測(cè)全球核爆炸事件的重要手段[4-6]。由于大氣中放射性氙同位素的含量很低，需要對(duì)大氣中的氙進(jìn)行高效富集后再通過(guò)分離純化，才能獲得滿足放射性測(cè)量要求的氙樣品。

國(guó)際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中分離純化采用了不同的方法[7]。俄羅斯ARIX系統(tǒng)采用多級(jí)活性炭分離純化，最后樣品收集在低溫活性炭柱中。美國(guó)ARSA系統(tǒng)采用二級(jí)活性炭進(jìn)行分離，通過(guò)燒堿石綿硅膠和5A分子篩柱進(jìn)行純化，最后樣品收集在低溫活性炭柱中。瑞典SAUNA系統(tǒng)采用4A分子篩進(jìn)行初步純化后，利用活性炭柱分離，再用3A分子篩和5A分子篩進(jìn)一步純化。法國(guó)SPALAX系統(tǒng)采用三級(jí)活性碳柱進(jìn)行分離純化。各分離純化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)不同，但分離純化需要的時(shí)間都較長(zhǎng)，處理過(guò)程都比較復(fù)雜。

為解決分離純化過(guò)程需時(shí)較長(zhǎng)、處理過(guò)程較復(fù)雜的問(wèn)題，本文利用制備色譜技術(shù)并結(jié)合吸附材料性能的差異，開(kāi)展了快速放射性氙分離純化技術(shù)的研究，確定了氙分離純化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)，并驗(yàn)證了氙分離純化系統(tǒng)的性能。

1　研制原理

本文主要依據(jù)吸附分離的原理[8]，選擇合適的吸附劑對(duì)空氣中微量的氙預(yù)濃集后的樣品進(jìn)行分離；再利用吸附純化的方法，選擇合適的吸附劑將分離獲得的氙進(jìn)一步純化，獲得純度較高的氙樣品滿足放射性測(cè)量的要求。

2　系統(tǒng)設(shè)計(jì)

以制備色譜技術(shù)為基礎(chǔ)開(kāi)展分離純化系統(tǒng)研制的實(shí)驗(yàn)研究，為系統(tǒng)提供設(shè)計(jì)、加工參數(shù)，完成氙分離純化系統(tǒng)的加工、調(diào)試和性能測(cè)定。

氙分離純化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)流程如圖1所示。系統(tǒng)由載氣流路、控制部分、吸附柱、分離柱、純化柱、收集柱、TCD檢測(cè)器、數(shù)據(jù)記錄和處理等組成。系統(tǒng)對(duì)預(yù)濃集的氙進(jìn)行分離純化后再收集到存檔瓶中。氙分離純化系統(tǒng)能將預(yù)濃集樣品中的水汽、二氧化碳和氡等雜質(zhì)氣體進(jìn)一步去除，從而獲得純度較高的氙樣品，獲得的純氙樣品能滿足定量分析和放射性活度測(cè)量等要求。

圖1　氙分離純化系統(tǒng)原理圖

2.1載氣流路設(shè)計(jì)與流量控制

載氣采用純度大于99.99%的氦氣。載氣流路依次通過(guò)質(zhì)量流量控制器、吸附柱、純化柱、分離柱、TCD檢測(cè)器、收集柱后放空。載氣流路可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求通過(guò)六通閥和四通閥切換。

流量由Burkert質(zhì)量流量控制器（50~1000 mL/min）進(jìn)行控制，質(zhì)量流量與體積流量對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示，質(zhì)量流量和體積流量之間存在較好的線性關(guān)系，可以根據(jù)實(shí)際需求換算成體積流量。

圖2　質(zhì)量流量設(shè)定值與體積流量對(duì)應(yīng)值

2.2檢測(cè)器和數(shù)據(jù)記錄

熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）由熱導(dǎo)池和恒流電源組成；數(shù)據(jù)記錄軟件為SePu3000色譜數(shù)據(jù)工作站，信號(hào)的穩(wěn)定性和記錄數(shù)據(jù)的可靠性都滿足制備色譜系統(tǒng)的要求。

2.3流程控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)

系統(tǒng)采用西門(mén)子S7-200PLC和MP277觸摸屏控制和采集信號(hào)，S7-200PLC和MP277具有極高的可靠性、便捷性、實(shí)時(shí)特性和強(qiáng)勁的通信能力等特點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)分離純化流程中的流量、壓力、溫度、熱導(dǎo)等信號(hào)的采集、顯示和存儲(chǔ)。流程控制部分具備的功能如下：

（1）閥門(mén)能夠單個(gè)控制，也能根據(jù)流量、壓力、熱導(dǎo)等特征信號(hào)進(jìn)行分離純化過(guò)程的條件和程序控制。

（2）能夠動(dòng)態(tài)顯示分離純化過(guò)程中氣體在管路中的流動(dòng)和閥門(mén)切換狀態(tài)等信息。

（3）可由面板上的嵌入式計(jì)算機(jī)（觸摸屏）控制分離純化過(guò)程，也可由外接計(jì)算機(jī)控制（采用網(wǎng)絡(luò)接口）分離純化過(guò)程。

（4）能夠存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各種數(shù)據(jù)，并生成實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)告，便于檢查核對(duì)。

2.4軟件設(shè)計(jì)

運(yùn)用西門(mén)子S7-200PLC的編程軟件結(jié)合系統(tǒng)要求編寫(xiě)程序。運(yùn)用西門(mén)子MP277觸摸屏組態(tài)軟件設(shè)計(jì)主控界面。

西門(mén)子S7-200系列的PLC編程軟件工具包STEP 7-MicroWIN V4.0具有豐富的編程指令，軟件設(shè)計(jì)環(huán)境良好，可采用梯形圖（LAD）、功能塊圖（FBD）和指令表（STL）等基本的編程語(yǔ)言。首先在PC機(jī)上安裝編程軟件STEP7-MicroWIN V4.0；然后把PLC連接到PC機(jī)，設(shè)置好通信參數(shù)，建立好STEP7-MicroWIN和PLC的通信連接；最后根據(jù)系統(tǒng)要求編寫(xiě)程序并下載到PLC中。

在控制界面上可以設(shè)定參數(shù)；可以控制閥門(mén)的開(kāi)關(guān)，顯示閥門(mén)的實(shí)時(shí)狀態(tài)；可以控制加熱，顯示加熱溫度；可以顯示壓力的數(shù)值；可以查看實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)以及歷史數(shù)據(jù)；可以設(shè)定流量，顯示流量實(shí)時(shí)數(shù)值。

2.5柱性能參數(shù)設(shè)計(jì)

分離純化流程中，各柱參數(shù)的設(shè)定對(duì)樣品處理過(guò)程的效率影響很大。因此，首先要對(duì)各個(gè)柱子的參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了吸附柱、分離柱、純化柱以及收集柱的設(shè)計(jì)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)參數(shù)。測(cè)定不同溫度下空氣（Air）、氪（Kr）、氙（Xe）等氣體組份在4A分子篩（4A M.S）、5A分子篩（5A M.S）、601碳黑小球以及活性碳上的保留體積及色譜圖，根據(jù)保留體積和氣體組份出峰的情況來(lái)確定各種吸附劑的實(shí)驗(yàn)溫度以及氣體組份通過(guò)各吸附劑的順序。

根據(jù)柱性能參數(shù)設(shè)計(jì)加工了吸附柱、分離柱、純化柱、收集柱。吸附柱為活性炭柱，柱長(zhǎng)70cm；分離柱為5A分子篩柱，柱長(zhǎng)136 cm；純化柱為4A分子篩柱，柱長(zhǎng)134cm；收集柱為601炭黑小球柱，柱長(zhǎng)20.5cm。

3　系統(tǒng)的建立與密封性能測(cè)試

3.1系統(tǒng)建立

根據(jù)原理圖和柱性能測(cè)試結(jié)果設(shè)計(jì)并加工氙分離純化系統(tǒng)。系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備體積小，便于攜帶和移動(dòng)，使用標(biāo)準(zhǔn)零件，便于維修。

系統(tǒng)控制部分采用PLC控制，可對(duì)流量、溫度、壓力以及閥門(mén)等進(jìn)行控制，采用熱導(dǎo)和色譜采集軟件監(jiān)測(cè)色譜信號(hào)。

氙分離純化系統(tǒng)外形為800mm×440mm×615mm的箱體，上層布置閥門(mén)及管道，下層前面安裝柱子，后面安裝控制元器件，前后用隔熱板分開(kāi)。

3.2系統(tǒng)密封性能測(cè)試

經(jīng)過(guò)氙分離純化系統(tǒng)后獲得的氙樣品純度要求大于95%，因此對(duì)真空度的要求較高。系統(tǒng)建成需要對(duì)系統(tǒng)的密封性能進(jìn)行測(cè)試。氙分離純化系統(tǒng)加工完成后，分別采用肥皂泡檢漏、真空檢漏和打壓檢漏對(duì)系統(tǒng)的密封性能進(jìn)行檢測(cè)。

根據(jù)肥皂泡檢漏、真空檢漏和打壓檢漏檢測(cè)結(jié)果，分離純化系統(tǒng)密封性能指標(biāo)如下：

（1）系統(tǒng)管路接口在充氣條件下采用肥皂泡檢漏無(wú)冒泡現(xiàn)象。

（2）系統(tǒng)抽真空情況下，1h內(nèi)壓力維持在0kPa。（3）0.2MPa正壓試驗(yàn)條件下，壓力下降≤1kPa·h-1。系統(tǒng)的密封性能滿足設(shè)計(jì)的要求。

3.3分離純化流程

根據(jù)柱性能測(cè)定結(jié)果設(shè)計(jì)的分離純化的實(shí)驗(yàn)流程操作步驟如下：

（1）將柱在真空箱中活化（300℃，8h）后，接到氙分離純化系統(tǒng)上，再用氦載氣流洗活化（300℃，1h）。

（2）設(shè)定質(zhì)量流量計(jì)的流量；接通色譜的熱導(dǎo)電源，設(shè)定橋流檔（如80.5mA）。

（3）將活性碳柱浸入液氮冷阱中；加熱氙采樣預(yù)濃集柱，將氙樣品流洗進(jìn)入活性碳柱。

（4）活性碳柱進(jìn)入色譜系統(tǒng)，去掉液氮冷阱，觀察柱溫變化和色譜峰圖。

（5）4A M.S柱、5A M.S柱、601柱進(jìn)入色譜流路中。觀察色譜峰圖，完成氙的收集。

（6）加熱5A M.S柱，可獲得Rn色譜圖。全流程色譜圖如圖3所示。

（7）將601柱減壓后，氙加熱解吸到存檔瓶中保存。

（8）測(cè)定氙的總量。

（9）分析存檔瓶中的氙，提供樣品的產(chǎn)額及純度。

圖3　制備色譜全流程色譜圖

4　技術(shù)指標(biāo)驗(yàn)證

4.1分離/純化單元的流程回收率和產(chǎn)品純度測(cè)定

取定量純氙和100mL左右的空氣，用氮?dú)廨d流入約0.5 L瓶中，將配置的樣品通過(guò)分離純化系統(tǒng)后測(cè)定氙的回收率及純度，實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　模擬樣品分離純化流程測(cè)定結(jié)果

4.2氡的去污因子測(cè)定

氡的存在對(duì)氙的放射性測(cè)量有很大影響，因此，分離純化流程還必須保證對(duì)氡較好的去污效果。氡的去污因子測(cè)定是先將分離純化前的氙樣品進(jìn)行放射性測(cè)量，再將分離純化后獲得的氙樣品進(jìn)行放射性的測(cè)量，通過(guò)公式：氡的去污因子=總氡量（Bq）/氙中殘留的氡量（Bq），計(jì)算獲得氡的去污因子。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得流程對(duì)氡的去污因子見(jiàn)表2，整個(gè)流程的去污效果能滿足放射性測(cè)量的要求。

通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，氙的回收率大于90%，純度高于95%，獲得的樣品能滿足放射性測(cè)量的要求。

表2　Rn的去污因子

5　結(jié)束語(yǔ)

氙的分離純化流程采用制備色譜技術(shù)，可同時(shí)完成氙的純化和分離，具有優(yōu)良的氙提取和雜質(zhì)凈化功能。氙的流程產(chǎn)額大于90%；氙的化學(xué)純度高于95%；全流程需時(shí)小于1 h；對(duì)氡的去污能力滿足放射性測(cè)量的要求。

瑞典、俄羅斯、美國(guó)、法國(guó)等先后開(kāi)展了大氣中放射性氙的采樣、分離純化、測(cè)量系統(tǒng)的研制，各國(guó)分離純化的技術(shù)有所差異，但處理時(shí)間都較長(zhǎng)，大約在4~6 h之間，且分離純化的流程比較復(fù)雜。根據(jù)CTBT對(duì)分離純化流程的要求，所研制的分離純化系統(tǒng)在保證樣品的回收率和純度要求的條件下，分離純化流程操作簡(jiǎn)單，且大大縮短了分離純化的時(shí)間。

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Separation and purification system of Xe in atmosphere

WANG Qian，ZHANG Li，HAO Fan-hua，LI Wei，PENG Shu-ming

（Institute of Nuclear Physics and Chemistry，CAEP，Mianyang 621900，China）

Abstract:In order to enrich radioactive xenon in the atmosphere high-efficiently，the authors researched the method for separating and purifying xenon by utilizing preparative chromatography technology and adsorption materials performance difference. The parameters of separation and purification system were determined after the research results were analyzed. The performance of the xenon separation and purification system was validated，the system of the whole flow is less than one hour，the xenon sample recovery is the better than 90%，and the purity is better than 95%. The xenon sample can meet the requirements of radioactivity measurement.

Key words:Xe；separation；purification；chromatography technology

收稿日期：2012-09-20；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.021

文章編號(hào)：1674-5124（2013）05-0076-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：X831；P401；O613.15；O658

作者簡(jiǎn)介：王茜（1979-），女，四川資中縣人，副研究員，碩士，主要從事色譜技術(shù)與氣體分析研究。