劉金平，宋 鵬，陳 輝，何 輝，王 亮

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

U、Np、Pu、Am等的α輻解工作均有人研究[3]。常用的α輻解源主要是210Po[4]、244Cm[5]和Pu[6]。Pu可以做成固體微球，其優(yōu)點(diǎn)是溶液的放射性大大降低，便于樣品分析；Pu也可以直接加入被輻照溶液中形成均相體系[6]，其優(yōu)點(diǎn)是更準(zhǔn)確的反映輻解效應(yīng)，反應(yīng)速度也會提高。Ekberg等[7]采用了211At作為α輻解源，放置一段時間后，溶液中211At衰變完全，溶液中放射性極低，為輻解產(chǎn)物分析提供了方便。本工作擬采用238Pu作為輻解源，反應(yīng)時間短，劑量率高。钚原料中238Pu的同位素豐度約80%，詳細(xì)同位素豐度不知，有必要通過劑量率測定來糾正放射源的輻照劑量。

劑量率的測量主要有量熱法、電離法和化學(xué)法。而適用于α輻解劑量測量的是化學(xué)測量法，主要有硫酸亞鐵劑量計(jì)[8-9]、硫酸鈰劑量計(jì)[10]和重鉻酸鹽劑量計(jì)[11]。其中硫酸亞鐵(Fricke)劑量計(jì)使用廣泛、精度高、穩(wěn)定性好，已作為一種標(biāo)準(zhǔn)的劑量計(jì)使用。

本工作采用硫酸亞鐵劑量計(jì)，研究空氣飽和條件下，以238Pu作為α輻解源的溶液的吸收劑量率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Perkin Elemer UV-λ950分光光度計(jì)，美國PE公司；LS-6000LL液體閃爍譜儀，美國Beckman公司；IKA color squid磁力攪拌器，德國IKA廣州儀科實(shí)驗(yàn)技術(shù)公司；石英比色皿，光程0.01 m，宜興市晶科光學(xué)儀器有限公司。

強(qiáng)堿性吡啶型陰離子交換樹脂、238Pu材料、超純水(電阻率18.4 MΩ·cm)，中國原子能科學(xué)研究院；濃硝酸，分析純，北京市化學(xué)試劑公司；濃硫酸，分析純，北京市化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，經(jīng)中國原子能科學(xué)研究院鈷源輻照中心輻照；硫酸亞鐵劑量計(jì)溶液，由中國原子能科學(xué)研究院鈷源輻照中心配制；Fe2(SO4)3標(biāo)準(zhǔn)溶液，由中國原子能科學(xué)研究院鈷源輻照中心配制(c(Fe3+)=2.522 3 mmol/L，0.4 mol/L H2SO4)。

1.2 原理

硫酸亞鐵劑量計(jì)的組成為空氣飽和的0.4 mol/L H2SO4、10-3mol/L FeSO4和10-3mol/L NaCl水溶液，經(jīng)α射線輻照后，F(xiàn)e2+可被水的輻解產(chǎn)物氧化成Fe3+，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

所以，

G(Fe3+)=2G(H2O2)+3G(H)+G(OH)

(7)

吸收劑量D可由下式計(jì)算：

(8)

式中：ΔA，已輻照和未輻照的劑量計(jì)的溶液吸光度之差(t2溫度下測量)；ε，F(xiàn)e3+的摩爾線性吸光系數(shù)(t1溫度下測量)，m2/mol；G，F(xiàn)e3+的輻射化學(xué)產(chǎn)額(α輻解中G(Fe3+)=5.1×10-7mol/J[9])；l，石英杯的光程長度，m；ρ，劑量計(jì)溶液的密度(25 ℃下為1.022×103kg/m3)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1238Pu純化和钚濃度測定238Pu采用強(qiáng)堿性吡啶型陰離子交換樹脂柱純化。樹脂裝柱后，用1.0 mol/L硝酸洗柱，流出液用一定濃度的Ag+檢測至無沉淀產(chǎn)生。柱子先用8 mol/L硝酸洗滌，酸化過夜。取5 mL Pu儲備液與5 mL濃硝酸混合均勻(調(diào)酸度至7～8 mol/L)后，上柱，用2～3個柱體積8 mol/L硝酸洗滌柱子。然后用0.30 mol/L稀硝酸解吸，所得钚為238Pu(Ⅳ)。純化后的238Pu溶液濃度用液閃譜儀測定。

1.3.2Fe3+摩爾線性吸光系數(shù)的測定[12]分別移取0.5、0.8、1.2、1.5、1.8、2.0 mL Fe2(SO4)3標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個10 mL容量瓶中，用0.4 mol/L H2SO4溶液稀釋至刻度，搖勻。以0.4 mol/L H2SO4溶液作為參比液，于波長303 nm處測Fe3+的吸光度值，進(jìn)行線性擬合，斜率即為ε(Fe3+)。

1.3.3空氣飽和條件下238Pu源的劑量率測量

(1) 于50 mL燒杯中加入20 mL Fe2+和35 μL238Pu(Ⅳ)，磁力攪拌(保證空氣飽和)，反應(yīng)15 min，使238Pu(Ⅳ)和Fe2+完全反應(yīng)生成238Pu(Ⅲ)和Fe3+，取樣利用分光光度法于303 nm波長處測Fe3+的濃度(以空氣為參比)。后面生成的Fe3+均可認(rèn)為是由α輻解引起的，每間隔15 min取樣1次，測Fe3+的吸光度隨時間的變化值，以吸光度對測量時間作圖并進(jìn)行線性擬合，根據(jù)曲線的斜率獲得劑量率，溫度為20 ℃。另取20 mL Fe2+溶液，不加入238Pu(Ⅳ)，每隔15 min測Fe3+的吸光度變化，在105 min內(nèi)吸光度從0.110 0變化到0.116 6，因此在本實(shí)驗(yàn)時間范圍內(nèi)空氣中的氧氣或者溶解氧對Fe2+的氧化影響可忽略。

(2) 其它條件不變，改變238Pu(Ⅳ)取樣體積為50 μL和70 μL，測吸光度隨時間變化值，并進(jìn)一步獲得劑量率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 純化后的238Pu濃度

純化后的238Pu溶液經(jīng)稀釋后利用液閃譜儀進(jìn)行測量，獲得其質(zhì)量濃度為25.96 g/L。

2.2 Fe3+摩爾線性吸光系數(shù)

Fe3+的摩爾線性吸光系數(shù)ε(Fe3+)示于圖1。本實(shí)驗(yàn)在22 ℃下進(jìn)行，計(jì)算可得ε(Fe3+)=ΔA/(bΔc)=212.03 m2/mol。

圖1 Fe3+摩爾線性吸光系數(shù)ε(Fe3+)

2.3 不同238Pu濃度下溶液的吸收劑量率

考察了不同238Pu濃度下溶液的α吸收劑量率，實(shí)驗(yàn)均在20 ℃下完成，故：

D=9.06×102ΔA

實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2。

ρ(238Pu)，mg/L：(a)——45.43，(b)——64.9，(c)—— 90.86

(1) 35 μL238Pu加入到20 mL劑量劑中(劑量劑中钚質(zhì)量濃度為45.43 mg/L，反應(yīng)溫度20 ℃)，由圖2(a)可知，ΔA/Δt=2.12×10-3/min，D/Δt=9.06×102×ΔA/Δt=1.92 Gy/min，單位濃度238Pu的劑量率為：

1.92 Gy/min÷45.43 mg/L=42.2 Gy·L/(g·min)

(2) 50 μL238Pu加入到20 mL劑量劑中(劑量劑中钚質(zhì)量濃度為64.9 mg/L，反應(yīng)溫度20 ℃)，由圖2(b)可知，ΔA/Δt=3.1×10-3/min，D/Δt=9.06×102×ΔA/Δt=2.80 Gy/min，單位濃度238Pu的劑量率為：

2.80 Gy/min÷64.9 mg/L=43.1 Gy·L/(g·min)

(3) 70 μL238Pu加入到20 mL劑量劑中(劑量劑中钚質(zhì)量濃度為90.86 mg/L，反應(yīng)溫度20 ℃)，由圖2(c)可知，ΔA/Δt=4.01×10-3/min，D/Δt=9.06×102×ΔA/Δt=3.64 Gy/min，單位濃度238Pu的劑量率為：

3.64 Gy/min÷90.86 mg/L=40.0 Gy·L/(g·min)

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算值比較

2.4.1238Pu溶液α吸收劑量率的理論計(jì)算238Pu發(fā)生衰變，放出4種能量的α粒子(表1)。由表1計(jì)算可得α粒子的平均能量為5.487 MeV，238Pu的半衰期為87.750 a，可求得238Pu的比活度為6.179×1011Bq/g。則每克238Pu輻照能量為0.543 J/(s·g),和文獻(xiàn)報道的238Pu的衰變熱為0.54 W/g相吻合。溶液中的238Pu衰變輻射出α粒子，由于α粒子在溶液中穿透性極低，可認(rèn)為所有α粒子的輻射能量被溶液吸收，即1 g/L的238Pu溶液每分鐘吸收的能量為0.543 J/(s·g)×60 s/min=32.58 J/min(吸收劑量Gy定義為每千克溶液吸收1 J的能量，對于稀溶液，1 g Pu的1 g/L238Pu溶液的質(zhì)量即為1 kg，即32.58 (Gy·L)/(g·min))。

表1 不同種類238Pu α粒子的比例及能量

2.4.2實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較 本工作所求得單位濃度238Pu的劑量率為40.0～43.1 Gy·L/(g·min)(表2)，與理論值偏差為23%～33%。誤差出現(xiàn)的可能原因有：(1) 溶液的α輻解受實(shí)驗(yàn)器皿和實(shí)驗(yàn)環(huán)境影響較大；(2) 本工作中采用的劑量率的計(jì)算公式中G(Fe3+)值為一實(shí)驗(yàn)值；(3) 本工作的實(shí)驗(yàn)環(huán)境有少量的β核素存在，β核素的存在會導(dǎo)致劑量率的提高。

表2 實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較

3 結(jié) 論

為了了解α粒子對無鹽試劑的輻解效應(yīng)，需要確定α輻解源的輻照劑量率。采用硫酸亞鐵(Fricke)劑量計(jì)測定了238Pu為α源的溶液的α吸收劑量率，45.43、64.9、90.86 mg/L濃度下Fe3+吸光度隨時間線性增加，由斜率求得單位濃度238Pu的劑量率為40.0～43.1 Gy·L/(g·min)；按照238Pu α粒子的能量計(jì)算，質(zhì)量濃度為1 g/L的238Pu溶液每分鐘吸收的能量為32.58 J/min，即32.58 Gy·L/(g·min)，計(jì)算值和理論值偏差為23%～33%，此與α輻解測定難度和實(shí)驗(yàn)環(huán)境有關(guān)。

[1] 姜圣階，任鳳儀，核燃料后處理工學(xué)[M].北京:原子能出版社，1995.

[2] 劉東元，呂恭序.輻射化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法[M].北京:原子能出版社，1992.

[3] Pikaev A K,Shilov V P,Gogolev A V. Radiation Chemistry of Aqueous Solutions of Actinides[R]. Russian: Russian Academy of Sciences and Turpion Ltd.,1997.

[4] Savel’ev Yu I,Ershova Z V,Vladimirova M V,Alpha-Radiolysis of Aqueous Solutions of Ntric Acid[J]. Solviet Radiochem,1967,9: 221-225.

[5] Li C Y,Olander D R. Steam Radiolysis by Alpha-particle Irradiation[J]. Radiat Phys Chem,1999,54: 361-371.

[6] Pashalidis I,Kim J I,Lierse Ch,et al. The Chemistry of Pu in Concentrated Aqueous NaCl Solution: Effects of Alpha Self-Radialysis and the Interaction Between Hypochlorite and Dixoplutonium(Ⅵ)[J]. Radiochim Acta,1993,60: 99-101.

[7] Ekberg C,Aneheim E,Fermvik A,et al. Using211At as Internal Alpha Radiolysis Source Allowing for Simple Detection of Radiolysis Products[J]. Radiat Phys Chem,2010,79: 454-456.

[8] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).GB 139—89 使用硫酸亞鐵劑量計(jì)測定水中吸收劑量的標(biāo)準(zhǔn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[9] Trumbore C N,Hart E J. α-Radiation of Ferrous Sulfate in 0.4M Sulfuric Aacid Solutions[J]. J Phys Chem,1959,63: 867-873.

[10]國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范.JJG-1017-90 使用硫酸鈰-亞鈰劑量計(jì)測量γ射線水吸收劑量的標(biāo)準(zhǔn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

[11]國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范.JJG-1018-90 使用重鉻酸銀劑量計(jì)測量γ射線水吸收劑量的標(biāo)準(zhǔn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

[12]陳翠萍，程英.硫酸亞鐵劑量計(jì)摩爾線性吸收系數(shù)的測定:CNIC-01878[R].北京：中國核科技報告，2006.