康明亮，蔣美玲，楊顓維，陳繁榮，劉春立,*

1.北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所,礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

放射性廢物的處理和處置關(guān)系到核工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，是當(dāng)今研究熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。半個(gè)多世紀(jì)的研究表明，基于多重屏障概念的地質(zhì)處置是唯一可行的高水平放射性廢物(高放廢物)的永久處置方案。我國(guó)已頒布《中華人民共和國(guó)放射性污染防治法》，原國(guó)防科工委、科技部和原國(guó)家環(huán)保總局于2006年聯(lián)合發(fā)布了我國(guó)《高放廢物地質(zhì)處置研究開發(fā)規(guī)劃指南》，從國(guó)家層面和管理角度上明確了深地質(zhì)處置的地位，并將甘肅北山地區(qū)確定為我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置的重點(diǎn)研究區(qū)[1]。鑒于高放廢物的特殊性，處置庫(kù)安全評(píng)價(jià)要求的監(jiān)管期限至少為1萬(wàn)年[2]，即在至少1萬(wàn)年的時(shí)間跨度內(nèi)，保證高放廢物中的放射性核素不進(jìn)入人類環(huán)境，或進(jìn)入人類環(huán)境，但對(duì)關(guān)心人群造成的輻射劑量小于監(jiān)管部門規(guī)定的輻射標(biāo)準(zhǔn)。因此，確定放射性核素進(jìn)入生物圈的量和速率是衡量高放廢物處置庫(kù)性能優(yōu)良的關(guān)鍵。

1 模擬原理

1.1 程序簡(jiǎn)介

PHREEQC是由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)開發(fā)的一款水文地球化學(xué)模擬軟件。該軟件基于質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)量作用定律等有關(guān)原理進(jìn)行計(jì)算，可進(jìn)行液相混合、溫度變化、液相中的溶解和沉淀反應(yīng)，固、液之間的離子交換、表面配合反應(yīng)，定壓或定容條件下的氣相平衡，固溶體平衡，反應(yīng)進(jìn)程以及基于彌散和擴(kuò)散的一維反應(yīng)遷移等的模擬計(jì)算。該軟件具有用戶友好、數(shù)值穩(wěn)定、兼容、數(shù)據(jù)格式直觀和靈活等特點(diǎn)，因此在國(guó)際上得到廣泛使用。

1.2 離子活度系數(shù)計(jì)算原理

當(dāng)溶液的化學(xué)組成確定后，可由電解質(zhì)溶液離子強(qiáng)度定義計(jì)算離子強(qiáng)度：

(1)

式中mi為溶液中第i種離子的質(zhì)量摩爾濃度，Zi為第i種離子所帶的電荷，∑表示對(duì)溶液中各種離子求和。

溶液中離子活度系數(shù)由WATEQ Debye-Hückel公式計(jì)算：

(2)

式中：A、B均為常數(shù)，a、b為Debye-Hückel參數(shù)。當(dāng)bi=0時(shí)，則采用擴(kuò)展的Debye-Hückel公式進(jìn)行計(jì)算[11]：

(3)

北山地下水的離子強(qiáng)度I≈0.07 mol/L，因此采用由OECD/NEA最新發(fā)布的鈾熱力學(xué)數(shù)據(jù)修正的llnl.dat數(shù)據(jù)庫(kù)完全適用于以北山地下水為實(shí)例的研究計(jì)算。

1.3 飽和指數(shù)定義

礦物的溶解與沉淀由各種礦物在地下水中的飽和指數(shù)(saturation index，SI)決定，SI的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

SI=lg(IAP/K)

(4)

式中：IAP為離子活度積，K為特定溫度下礦物的溶度積常數(shù)。理論上，當(dāng)SI<0時(shí)，礦物在地下水中處于非飽和狀態(tài)，礦物趨向于溶解；當(dāng)SI=0時(shí)，礦物與地下水處于平衡狀態(tài)；當(dāng)SI>0時(shí)，礦物趨向于沉淀。

1.4 模擬條件的選定

表1 北山三號(hào)井400 m深處地下水的化學(xué)組成

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 pH的影響

pH是影響鈾種態(tài)分布的重要因素之一。鑒于人們對(duì)北山地下水的氧化還原電位值有較大的爭(zhēng)議[16]，本工作假設(shè)北山地下水的Eh-pH關(guān)系位于水的穩(wěn)定域內(nèi)，且平行于水的穩(wěn)定域邊界線，即：

(5)

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2(C，7——UO2(C，8——UO2(OH，9——UO2(OH，10——UO2

在高放廢物地質(zhì)處置中，緩沖/回填材料是一道重要的工程屏障，膨潤(rùn)土因其具有低滲透率、高吸附容量和塑性而被公認(rèn)為是最有希望的候選緩沖/回填材料[17]。但對(duì)于主要以陰離子形式存在的核素(如79Se、129I、36Cl和99Tc等)以及以陰離子形式存在的鈾酰配合離子來說，緩沖/回填材料或其它地質(zhì)介質(zhì)對(duì)其幾乎無阻滯能力[18]。因此以陰離子形式存在的鈾酰配合離子在處置庫(kù)的水巖體系中具有較強(qiáng)的可遷移性。

2.2 Eh的影響

——UO2，2——UO2(C，3——UO2(C，4——UO2CO3，5——(UO2)2CO3(OH，6——UO2(OH)2，

2.3 大氣條件下鈾的種態(tài)分布

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2OH+，7——UO2CO3，8——UO2(OH)2，9——(UO2)2CO3(OH，

2.4 方解石對(duì)鈾溶解度的影響

在常溫下，礦物成核較困難，生長(zhǎng)也很緩慢，需要過飽和驅(qū)動(dòng)力的作用，即只有在SI > 0 時(shí)才會(huì)發(fā)生次生礦物沉淀。竇順梅等[15]的研究結(jié)果表明，方解石的化學(xué)活動(dòng)性較強(qiáng)，容易溶解和沉淀，其沉淀飽和指數(shù)大約為0.5。因此，本工作在方解石的SI=0.5才沉淀的情況下，考察了方解石對(duì)鈾溶解度的影響。模擬過程中允許所有含鈾礦物(如：UO2、Schoepite、Na2U2O7)在SI=0時(shí)就沉淀。計(jì)算結(jié)果示于圖4和圖5。

1——有方解石(With calcite)，2——無方解石(Without calcite)

1——有方解石(With calcite)，2——無方解石(Without calcite)

3 存在問題

放射性核素在衰變過程會(huì)釋放熱量，因此處置庫(kù)中存在溫度場(chǎng)問題[21-22]，而溫度對(duì)熱力學(xué)平衡常數(shù)有不同程度的影響，由于OECD/NEA提供的是常溫(25 ℃)條件下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此本工作的計(jì)算過程并沒考慮溫度的影響。另外，許多礦物只有在過飽和狀態(tài)下才能生成沉淀[15]，由于沒有相關(guān)的沉淀飽和指數(shù)數(shù)據(jù)可用，本工作的計(jì)算過程是假定含鈾礦物達(dá)飽和就沉淀。再者，模擬計(jì)算所使用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自于實(shí)驗(yàn)測(cè)量，而這些數(shù)據(jù)還在不斷的完善與修正之中，而地質(zhì)環(huán)境又是個(gè)復(fù)雜的體系，處置庫(kù)條件的不同可能會(huì)導(dǎo)致熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的適用性存在一定的局限性，因此有必要建立適用于我國(guó)特定場(chǎng)址地下水特征的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，使之更加統(tǒng)一、準(zhǔn)確和可靠。

4 結(jié)論

[1] 國(guó)防科工委、科技部、環(huán)?？偩?科工二司[2006]145號(hào)高放廢物地質(zhì)處置研究開發(fā)規(guī)劃指南[M].2006.

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