朱文彬，葉國(guó)安，李峰峰，李會(huì)蓉

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

隨著萃取技術(shù)的不斷發(fā)展，人們?nèi)找嬉蟾由钊氲亓私廨腿∵^(guò)程的機(jī)制及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，以便更有效地控制和強(qiáng)化萃取過(guò)程，提高萃取效率，或者利用萃取動(dòng)力學(xué)的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)某些分離過(guò)程，這就是萃取動(dòng)力學(xué)研究的主要目的[1]。

目前實(shí)驗(yàn)室用于動(dòng)力學(xué)研究的方法主要有單液滴法、恒界面池法、瞬時(shí)接觸法、兩相充分混合法、支撐液膜法等，其中最為常用的是單液滴法[2-4]和恒界面池法[5-9]。單液滴法操作簡(jiǎn)單，能夠快速方便的獲得萃取速率，但不能全面的研究各種條件對(duì)萃取過(guò)程的影響。恒界面池法最初由Lewis提出，通過(guò)恒界面池法可以獲得完整的時(shí)間/濃度曲線，可以考察各種因素如界面面積、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、金屬離子濃度、萃取劑濃度等對(duì)萃取速率影響，從而得到更加廣泛的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

乏燃料的放射性毒性主要由Pu和次錒系元素(Np、Am、Cm)貢獻(xiàn)。最小化放射性毒性的有效方法是分離(partitioning)-嬗變(transmutation)法(P-T)[10]，即首先用化學(xué)方法從高放廢液中分離出長(zhǎng)期起危害作用的錒系元素和長(zhǎng)壽命的裂變產(chǎn)物，并將高放廢液變?yōu)橹械头艔U物，然后將分離出來(lái)的錒系元素在快堆或加速器等上嬗變成短壽命或穩(wěn)定核素。高放廢液經(jīng)過(guò)P-T技術(shù)，其長(zhǎng)期放射性毒性可由原來(lái)的106年降低至103年。P-T技術(shù)的關(guān)鍵步驟為分離部分，目前比較有發(fā)展前途的高放廢液分離流程是美國(guó)的TRUEX流程[11-12]、日本的DIDPA流程[13-14]、法國(guó)的DIAM(Ⅲ)EX流程[15-16]、瑞典的CTH流程[17-18]和中國(guó)的TRPO流程[19-21]等，這些流程最終得到鑭系、錒系元素混合物，且都已用真實(shí)的高放廢液進(jìn)行過(guò)熱實(shí)驗(yàn)，具有較好的鑭錒共萃分離效果。

近年開(kāi)發(fā)的新型酰胺莢醚萃取劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 由C、H、O、N組成，可以徹底焚燒，二次廢物少；(2) 在烷烴類稀釋劑中的溶解度大；(3) 輻照穩(wěn)定性好，合成方法簡(jiǎn)單、成本低；(4) 萃取劑為三齒試劑[22-23]，對(duì)錒系的萃取分配比大。由于具有以上優(yōu)點(diǎn)，因此這類試劑在近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。在這類試劑中研究較多的和較有前景的是N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，TODGA對(duì)An(Ⅲ)和An(Ⅳ)具有良好的萃取性能，能夠從中等濃度或更高濃度的硝酸溶液中萃取金屬硝酸鹽[24-26]，并在高放廢液(HLLW)分離方面進(jìn)行了一定的研究[27-29]。

早期對(duì)TODGA的研究主要是從熱力學(xué)方面研究了TODGA對(duì)金屬離子的萃取行為，而從動(dòng)力學(xué)方面研究TODGA對(duì)金屬離子的萃取行為尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，因此本工作從動(dòng)力學(xué)方面研究TODGA對(duì)Am(Ⅲ)的萃取行為，主要研究攪拌轉(zhuǎn)速、萃取劑濃度、金屬離子濃度、酸度和溫度等因素對(duì)萃取行為的影響，并推導(dǎo)相應(yīng)的萃取機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，中國(guó)原子能科學(xué)研究院合成；正十二烷：Alfa Aesar. A Johnson Matthey公司，純度99%；硝酸溶液：濃硝酸經(jīng)高純水(ρ>18 MΩ·cm)稀釋制得，其濃度用NaOH溶液滴定；其余試劑均為分析純。

241Am(Ⅲ)：美國(guó)進(jìn)口Am2O3(純度大于99.9%)，溶解于6.0 mol/L HCl后在紅外燈下烤干，再用1.0 mol/L HNO3溶解，此為Am(Ⅲ)的儲(chǔ)備溶液，使用前再稀釋。

恒界面萃取實(shí)驗(yàn)裝置：由中國(guó)原子能科學(xué)研究院設(shè)計(jì)加工，圖1為裝置設(shè)計(jì)圖。

——齒輪(Gear)，2——上定位板(Upper fixed board)，3——微型電動(dòng)機(jī)(Mini electromotor)，4——下定位板(Under fixed board)，5——立柱(Straight pillar)，6——恒界面槽(Lewis cell)，7——槽托盤(Tray for cell)，8——定位塊(Fixed mass)，9——底板(Base)A——上攪拌槳(Upper stirrer)，B——界面擋板(Interphase baffle)，C——下攪拌槳(Under stirrer)

LS6500閃爍譜儀，美國(guó)Beckman公司；JA50003N電子分析天平，感量1 mg，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HX-101恒溫循環(huán)水槽，北京長(zhǎng)流科學(xué)儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將恒界面池與恒溫水槽連接，預(yù)熱到指定溫度，從液池底部緩慢加入預(yù)熱到相應(yīng)溫度的含Am(Ⅲ)的HNO3溶液14.60 mL，然后從上攪拌槳緩緩加入相同體積、相同溫度的TODGA/正十二烷，有機(jī)相從上攪拌槳經(jīng)攪拌軸流到界面擋板上，然后再流入液體池中，從而避免了界面的擾動(dòng)，加料完畢之后立即啟動(dòng)攪拌器，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間，用200 μL的移液器分別取20 μL的有機(jī)相和水相制備液閃源，在LS6500閃爍譜儀上測(cè)定計(jì)數(shù)，根據(jù)Am的比活度分別計(jì)算有機(jī)相和水相中Am的濃度。取樣量為20 μL，僅占總體積的0.15%左右，因此由取樣量造成的萃取過(guò)程變化可以忽略不計(jì)。

1.3 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果為某一相中被測(cè)組分的濃度與時(shí)間變化關(guān)系，假定被萃取組分為M，其他組分為N，本實(shí)驗(yàn)除界面面積實(shí)驗(yàn)外，其余實(shí)驗(yàn)均在相同的比界面面積下進(jìn)行，因此在進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，忽略比界面面積因子，則M的初始萃取速率(以r0表示)可以表示為：

(1)

m、n為相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，k為速率常數(shù)，aq和org分別表示水相和有機(jī)相，下標(biāo)0表示初始狀態(tài)。

將組分濃度-時(shí)間曲線用函數(shù)f(t)進(jìn)行擬合，得到t時(shí)刻的速率與函數(shù)之間的關(guān)系表示如下：

r=f′(t)

(2)

則初始萃取速率可表示為：

(3)

將濃度-時(shí)間曲線用五次函數(shù)進(jìn)行擬合，得到曲線的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99以上，因此在本實(shí)驗(yàn)中均采用五次函數(shù)進(jìn)行擬合，0點(diǎn)處的一階微分即為初始萃取速率，并通過(guò)式(3)求得相應(yīng)的速率常數(shù)。

萃取過(guò)程中，如果僅改變M組分濃度，而保持其他組分濃度以及實(shí)驗(yàn)條件不變，則有：

lgr0=mlgcaq,0(M)+C

(4)

式中C=lgk+nlgcaq,0(N)+…為常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)均為反應(yīng)初始時(shí)金屬離子濃度隨時(shí)間的變化，此時(shí)可忽略逆反應(yīng)和組分濃度變化的影響，故采用初始濃度代替平衡濃度，以lgr0對(duì)lgcaq,0(M)作圖，其斜率即為該反應(yīng)對(duì)組分M的級(jí)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)Am(Ⅲ)的萃取速率影響

25 ℃下，采用0.1 mol/L TODGA/正十二烷為萃取劑，研究了在不同攪拌轉(zhuǎn)速下從3.0 mol/L HNO3介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)的萃取行為，其有機(jī)相中Am(Ⅲ)濃度與時(shí)間關(guān)系示于圖2(a)，求得各攪拌轉(zhuǎn)速下Am(Ⅲ)的初始萃取速率示于表1和圖2(b)。由圖2(a)可知，攪拌轉(zhuǎn)速在130 r/min以下時(shí)，有機(jī)相中Am(Ⅲ)濃度與時(shí)間曲線的形狀接近于過(guò)原點(diǎn)的直線，攪拌轉(zhuǎn)速在150 r/min以上時(shí)，有機(jī)相中Am(Ⅲ)濃度與時(shí)間曲線為向上凸起的曲線，并且不同攪拌轉(zhuǎn)速下的曲線基本重合。由圖2(b)和表1可知，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始萃取速率增加，在轉(zhuǎn)速超過(guò)150 r/min時(shí)，初始萃取速率已不隨轉(zhuǎn)速變化而明顯變化，即進(jìn)入動(dòng)力學(xué)坪區(qū)。在此坪區(qū)有兩種可能，其一是擴(kuò)散過(guò)程(在水相膜和油相膜之間)較化學(xué)反應(yīng)快得多，已不再影響萃取反應(yīng)速率，反應(yīng)速率為動(dòng)力學(xué)(或化學(xué)反應(yīng))控制；其二是在此坪區(qū)，并非完全是動(dòng)力學(xué)控制，擴(kuò)散過(guò)程對(duì)反應(yīng)速率仍有影響，不過(guò)兩相膜厚度不再隨攪拌速度增加而降低，這時(shí)界面對(duì)傳質(zhì)的阻礙作用成為固定因子。在130 r/min以下初步判斷為擴(kuò)散控制為主的模式，在150 r/min以上屬于動(dòng)力學(xué)控制模式，因此，以下實(shí)驗(yàn)均將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為170 r/min。

有機(jī)相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)

表1 不同攪拌轉(zhuǎn)速下Am(Ⅲ)的初始萃取速率

2.2 界面面積對(duì)Am(Ⅲ)萃取速率的影響

判別萃取動(dòng)力學(xué)類型的方法主要有：攪拌轉(zhuǎn)速法、界面面積法和溫度判別法等，在2.1節(jié)中考察了攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)初始速率的影響，初步判別在150 r/min以上屬于動(dòng)力學(xué)控制模式，下面將考察在不同界面面積的恒界面池中，不同比界面面積對(duì)TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始速率的影響，界面面積與比界面面積的關(guān)系列于表2。

表2 界面面積與比界面面積關(guān)系

控制溫度為(25±0.1) ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為(170±2) r/min，研究了0.1 mol/L TODGA/正十二烷在不同界面面積的恒界面池中、從2.98 mol/L HNO3介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)的萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3(a)，數(shù)據(jù)處理結(jié)果即r0與比界面面積關(guān)系曲線示于圖3(b)。由圖3(b)結(jié)果可知，隨著比界面面積的增加，0.1 mol/L TODGA/正十二烷從2.98 mol/L HNO3介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)的萃取初始速率增加，初始速率與比界面面積呈直線關(guān)系：y=1.59x+0.77，直線不通過(guò)原點(diǎn)，表明該萃取過(guò)程是界面化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)模式，在以下的實(shí)驗(yàn)中均采用界面面積S=9.80 cm2的液體池開(kāi)展實(shí)驗(yàn)工作。

有機(jī)相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=1.85×10-7 mol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L

2.3 TODGA濃度對(duì)Am(Ⅲ)的萃取速率影響

控制溫度為(25±0.1) ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為(170±2) r/min，研究了不同濃度的TODGA/正十二烷在界面面積為9.80 cm2的恒界面池中、從2.98 mol/L HNO3介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)的萃取，結(jié)果示于圖4(a)，數(shù)據(jù)處理結(jié)果即r0與TODGA濃度關(guān)系曲線示于圖4(b)。由圖4(b)可知，隨著TODGA濃度的增加，TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始速率增加，并且lgr0與lgc0(TODGA)呈直線關(guān)系，其直線斜率為1.19±0.05，表明TODGA萃取Am(Ⅲ)的反應(yīng)對(duì)于TODGA而言近似為一級(jí)反應(yīng)。

2.4 HNO3濃度對(duì)TODGA萃取Am(Ⅲ)的影響

控制溫度為(25±0.1) ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為(170±2) r/min，研究了0.1 mol/L TODGA/正十二烷在界面面積為9.80 cm2的恒界面池中、從不同濃度的HNO3介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)的萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5(a)，數(shù)據(jù)處理結(jié)果即r0與HNO3濃度關(guān)系曲線示于圖5(b)。由圖5(a)可知，在酸度較低時(shí)，萃入有機(jī)相中的Am(Ⅲ)的量較少，酸度小于0.1 mol/L時(shí)，TODGA基本不萃取Am(Ⅲ)，隨著酸度的增加，萃入有機(jī)相中的Am(Ⅲ)的濃度明顯增加，與熱力學(xué)研究中TODGA萃取Am(Ⅲ)的分配比隨酸度變化趨勢(shì)一致。從圖5(b)可知，lgr0與lgc(HNO3)呈直線關(guān)系，其斜率為1.05±0.07，表明對(duì)HNO3為一級(jí)反應(yīng)。

2.5 金屬離子濃度對(duì)TODGA萃取Am(Ⅲ)的影響

控制溫度為(25±0.1) ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為(170±2) r/min，研究了0.1 mol/L TODGA/正十二烷在界面面積為9.80 cm2的恒界面池中、從2.98 mol/LHNO3介質(zhì)中對(duì)不同濃度Am(Ⅲ)的萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6(a)，數(shù)據(jù)處理結(jié)果即r0與初始Am(Ⅲ)濃度關(guān)系曲線示于圖6(b)。從圖6(b)可知，在溫度為25 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為170 r/min下、界面面積為9.80 cm2的液池中TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始速率與金屬離子濃度存在線性關(guān)系，即lgr0與lgc0(Am(Ⅲ))成一直線，其斜率為0.94±0.06，因此在該體系下對(duì)Am(Ⅲ)為0.94級(jí)反應(yīng)。

有機(jī)相(Organic phase):0.02～0.5 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=1.85×10-7 mol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L(a)，c0(TODGA)，mol/L：■——0.02，●——0.05，▲——0.10，▼——0.20，◆——0.30，?——0.40，?——0.50

有機(jī)相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=8.75×10-7 mol/L,c0(HNO3)=0.05～4.0 mol/L(a)，c0(HNO3)，mol/L：■——0.05，●——0.10，▲——0.50，▼——1.00，◆——2.00，?——3.00，?——4.00

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，0.1 mol/L TODGA/正十二烷體系對(duì)Am(Ⅲ)的萃取動(dòng)力學(xué)研究表明：對(duì)Am(Ⅲ)為0.94級(jí)反應(yīng)，對(duì)TODGA為1.19級(jí)反應(yīng)，對(duì)HNO3為1.05級(jí)反應(yīng)；由此推導(dǎo)出0.1 mol/L TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始萃取速率方程為：

在25 ℃下，求得表觀速率常數(shù)k=(24.2±3.4)×10-3mol-2.18·L2.18·min-1·cm。

2.6 溫度對(duì)Am(Ⅲ)的萃取速率影響

研究了不同溫度下0.1 mol/L TODGA/正十二烷在界面面積為9.80 cm2的恒界面池中從2.98 mol/L HNO3介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)的萃取動(dòng)力學(xué)，其中溫度誤差控制在±0.1 ℃，轉(zhuǎn)速為(170±2) r/min，結(jié)果示于圖7(a)，以lnr0對(duì)T-1作圖，應(yīng)為一條直線，其斜率即為-Ea/R，結(jié)果示于圖7(b)。由圖可知，隨著溫度的升高，0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)初始速率增加，從圖中可以明顯的看出，溫度升高有利于TODGA對(duì)Am(Ⅲ)的萃取，并且lnr0與T-1呈線性關(guān)系，其直線斜率為-3 119.50±118.33，求得萃取反應(yīng)的表觀活化能為Ea=(25.94±0.98) kJ/mol。

有機(jī)相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=0.10～0.60 μmol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L(a)，c0(Am(Ⅲ))，μmol/L：■——0.10，●——0.30，▲——0.35，▼——0.50，?——0.60

有機(jī)相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=1.85×10-7 mol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L(a)：■——15 ℃，●——25 ℃，▲——35 ℃，▼——45 ℃，?——55 ℃

2.7 萃取反應(yīng)機(jī)理探討

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，TODGA萃取Am(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制可以描述為：

Ⅰ.萃取劑在界面的吸附平衡

Ⅱ.Am(Ⅲ)的界面吸附平衡

Ⅲ. TODGA與HNO3的界面化學(xué)反應(yīng)

Ⅳ.TODGA與Am(NO3)3的界面化學(xué)反應(yīng)

Am(NO3)3·TODGAi

Ⅴ.萃合物在有機(jī)相和界面之間的解吸平衡

Am(NO3)3·TODGAorg

其中第Ⅰ步為TODGA的界面吸附平衡，第Ⅱ步為Am (NO3)3的界面吸附平衡，第Ⅴ步為萃合物的解吸平衡，均為快速平衡反應(yīng)。第Ⅲ步為HNO3與TODGA的界面化學(xué)反應(yīng)，其可能為速率控制步驟；第Ⅳ步為Am(NO3)3與TODGA的界面化學(xué)反應(yīng)，為速率控制步驟。

因此假定第Ⅲ和Ⅳ步為速率控制步驟，且忽略第Ⅲ和第Ⅳ步逆反應(yīng)的影響，可得萃取反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:

r0=k4×k5c(Am(NO3)3i)×

c(TODGAi)×c(HNO3i)

由第Ⅰ步反應(yīng)可得到k1=c(TODGAi)/c(TODGAorg)，則c(TODGAi)=k1c(TODGAorg)

因?yàn)锳m3+不具有表面活性，故不存在界面吸附問(wèn)題，在充分?jǐn)嚢柘?，可假設(shè)c(Am(NO3)3i)≈c(Am(NO3)3aq)，則有：

r0=k1c(TODGAorg)×k4c(Am(NO3)3aq)×

k5c(HNO3aq)=k1k4k5c(TODGAorg)×

c(Am(NO3)3aq)×c(HNO3aq)=

k表c(TODGAorg)×c(Am(NO3)3aq)×c(HNO3aq)

式中k表為TODGA萃取Am(Ⅲ)的表觀萃取速率常數(shù)，且k表=k1k4k5，與實(shí)驗(yàn)得出的速率方程形式一致。

3 結(jié) 論

(1) 攪拌轉(zhuǎn)速小于130 r/min時(shí)，0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的過(guò)程為擴(kuò)散控制為主的類型，在攪拌轉(zhuǎn)速大于150 r/min時(shí)，則可能屬于化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)控制模式。

(2) 求得了在(170±2) r/min、(25±0.1) ℃時(shí)0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率方程：

在25 ℃下，求得表觀速率常數(shù)k=(24.2±3.4)×10-3mol-2.18·L2.18·min-1·cm。

(3) 0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率隨著溫度的升高而增大，求得表觀活化能Ea=(25.94±0.98) kJ/mol。

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