肖松濤，羅方祥，楊 賀，劉協(xié)春，蘭 天，孟照凱

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

乏燃料的裂變產(chǎn)物中，放射性釕(Ru)產(chǎn)額較高、壽命較長(zhǎng)(含有約3.25%235U的UO2核燃料元件，當(dāng)輻照燃耗為33 GWd/t時(shí)，Ru的量為2 200 g/t(以U計(jì))，并隨著燃耗的加深而增加；106Ru半衰期為1.02年)[1]。在核燃料后處理過(guò)程中，少量的Ru以其易萃取形態(tài)與鈾和钚一起被磷酸三丁酯萃取，并在U/Pu分離工藝中，分散進(jìn)入鈾純化循化和钚純化循環(huán)[2-4]。由于Ru在硝酸溶液中的化學(xué)形態(tài)和行為十分復(fù)雜，因此在Purex流程中Ru行為和走向歷來(lái)是一個(gè)很受重視的問(wèn)題[5-6]。

微量釕在钚純化循環(huán)中的研究與共去污循環(huán)中常量Ru的凈化研究[1-4]有兩點(diǎn)重要的不同：(1) 共去污循環(huán)中Ru濃度(0.22 g/g(以Pu計(jì)))遠(yuǎn)高于Pu純化循環(huán)中的Ru濃度(22.5 μg/g(以Pu計(jì)))，濃度相差約10 000倍；(2) 共去污循環(huán)中有機(jī)相鈾钚飽和度較高(飽和度約75%)，利于Ru的凈化，而Pu純化循環(huán)中有機(jī)相鈾钚飽和度較低(飽和度小于15%)，不利于Ru的凈化。因此，對(duì)钚純化循環(huán)中微量釕行為和走向的研究具有重要意義。

本工作擬通過(guò)對(duì)微量釕在钚凈化濃縮循環(huán)中行為和走向的研究，以期為我國(guó)核燃料后處理Pu純化循環(huán)設(shè)計(jì)提供一些具有重要意義的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ru金屬(純度大于99.9%)、2606陰離子交換樹(shù)脂，百靈威公司；RuCl3、硝酸和硝酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司；Pu(Ⅳ)溶液系Fe(Ⅱ)還原、HNO2氧化、2606陰離子交換樹(shù)脂純化所得，以K邊界法及α計(jì)數(shù)法測(cè)定其濃度，其H+濃度用pH滴定法測(cè)定[4]。其它試劑為分析純?cè)噭?/p>

DSA-100 γ數(shù)字化譜儀，美國(guó)Canberra公司；ELAN DRCe ICP-MS，美國(guó)PE公司；FJ414-FH463低本底α定標(biāo)器，北京核儀器廠；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；混合澄清槽，自制，混合室3 mL，澄清室5 mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)：將配制好的含Ru料液和30%TBP/煤油，按設(shè)計(jì)的相比加入萃取管中，在室溫下，振蕩至預(yù)定時(shí)間，快速離心分相，澄清后分別取有機(jī)相、水相樣品并測(cè)定各組分含量。

多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，設(shè)備采用混合澄清槽，流程圖示于圖1。圖1中m、n為級(jí)數(shù)。

圖1 工藝實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 分析方法

鈾濃度的分析：水相和有機(jī)相常量鈾分析是將樣品在1.0 mol/L H2SO4、1.0 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH2SO3H的混合酸介質(zhì)中，以過(guò)量TiCl3還原，用K2Cr2O7氧化還原滴定法測(cè)定；有機(jī)相中常量鈾樣品先用混合酸反萃，再用水相常量鈾的分析方法測(cè)定。水相微量鈾樣品先用TOPO萃取，Br2PADAP顯色法測(cè)定；有機(jī)相微量鈾先用等體積飽和Na2CO3反萃2次，合并水相并酸化后，再用TOPO萃取，Br2PADAP顯色法測(cè)定。

Pu的測(cè)定：用單道測(cè)定α計(jì)數(shù)。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡(luò)合鈾钚，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH進(jìn)行pH滴定；有機(jī)相樣品中HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測(cè)定。

Ru濃度的分析：穩(wěn)定Ru采用ICP-MS分析；放射性Ru采用γ能譜分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)用Ru溶液的制備

取易被萃取形態(tài)的釕化合物(RuNO(OH)3(H2O)2)1 mL于250 mL錐形瓶中，加入0.5 mol/L的硝酸溶液100 mL，溶液呈棕色，再加入等體積30%TBP/煤油萃取12 h后，移除水相，加入50 mL含0.3 mol/L二甲基羥胺、0.1 mol/L單甲基肼、0.3 mol/L硝酸的水溶液攪拌8 h后，移除有機(jī)相(模擬Purex流程共去污循環(huán)Ru經(jīng)過(guò)的萃取—還原劑反萃過(guò)程)，加入10 mL四氧化二氮(模擬Purex流程U/Pu分離后含钚溶液調(diào)價(jià)過(guò)程)，振蕩30 min后，以ICP-MS分析其濃度后，存儲(chǔ)備用(使得Ru溶液與Purex流程中含Ru的Pu液流化學(xué)形態(tài)相似)。

使用上述所制Ru貯備液配置所需的各種條件的實(shí)驗(yàn)用Ru溶液，放置1 d后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.5 凈化系數(shù)的計(jì)算方法

Ru凈化系數(shù)的計(jì)算公式如下：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru的單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1相接觸時(shí)間對(duì)Ru分配比(D)的影響 在室溫為20 ℃、用30%TBP/煤油在相比(o/a)為1∶1的條件下與c(HNO3)=3.5 mol/L、c(Ru)=6.59×10-7mol/L水溶液相混合，改變相接觸時(shí)間，Ru的分配比示于圖2。由圖2可知，以30%TBP/煤油萃取Ru的硝酸溶液時(shí)，Ru的分配比較低，并且隨著相接觸時(shí)間的增加而提高。在相接觸時(shí)間小于2 min時(shí)，Ru的分配比隨相接觸時(shí)間增加顯著；相接觸時(shí)間2～20 min之間，Ru的分配比基本不隨相接觸時(shí)間增加；相接觸時(shí)間大于20 min后，Ru的分配比隨相接觸時(shí)間增加較小。結(jié)果表明：(1) 經(jīng)過(guò)萃取—還原反萃—N2O4調(diào)價(jià)后，Ru基本上以不易被萃取的化學(xué)形態(tài)存在，這與文獻(xiàn)[3,5-6]推導(dǎo)結(jié)論相符；(2) 溶液中Ru由不易萃取的形態(tài)向易萃取形態(tài)轉(zhuǎn)化很慢；(3) 相接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入有機(jī)相的Ru增加。

圖2 相接觸時(shí)間與Ru分配比的關(guān)系

2.1.2相比對(duì)有機(jī)相Ru濃度的影響 在室溫為20 ℃、用30%TBP/煤油在相接觸時(shí)間為20 min條件下與c(HNO3)=3.5 mol/L、c(Ru)=6.59×10-7mol/L水溶液相混合，改變相比(o/a)分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6，有機(jī)相Ru濃度示于圖3。由圖3可知，在有機(jī)相體積不變而水相增加的條件下，有機(jī)相Ru濃度隨水相與有機(jī)相相比增加而增加，基本呈線性關(guān)系。由此表明：(1) 硝酸水溶液中的Ru基本是以不易被萃取化學(xué)形態(tài)存在的；(2) 水相中Ru的形態(tài)轉(zhuǎn)化是非常緩慢的。

2.1.3水相硝酸濃度對(duì)Ru分配比的影響 在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相比為1∶1、相接觸時(shí)間為20 min條件下，與c(Ru)=6.59×10-7mol/L、c(HNO3)分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mol/L水溶液相混合，Ru的分配比示于圖4。由圖4可知，隨著水相硝酸濃度的增加，Ru的分配比降低。由此表明：(1) 隨著水相硝酸濃度的增加，30%TBP/煤油的HNO3濃度也相應(yīng)增加，對(duì)Ru的萃取存在排擠效應(yīng)，使得Ru的分配比降低；(2) 適當(dāng)提高Pu純化循環(huán)含Pu料液的酸度，可有效地提高Pu純化循環(huán)萃取段Ru的凈化系數(shù)。

圖3 相比與有機(jī)相Ru濃度的關(guān)系

圖4 HNO3濃度對(duì)Ru分配比的影響

2.2 Ru凈化的影響因素

2.2.1流比(2AF∶2AX)對(duì)Ru凈化的影響 為了解2A工藝段流比(2AF∶2AX)對(duì)Ru凈化的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，設(shè)備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時(shí)間為1 min，10級(jí)萃取，5級(jí)洗滌，混合澄清槽內(nèi)有機(jī)相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為c(HNO3)=3.5 mol/L、ρ(Ru)=0.115 mg/L(考慮到ICP-MS儀器測(cè)量的準(zhǔn)確度)的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)分別為4∶1∶0.45、5∶1∶0.45、6∶1∶0.45、7∶1∶0.45。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先以只含HNO3的料液進(jìn)行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運(yùn)行1.0 h后，每1 h取一瞬時(shí)樣，運(yùn)行6.0 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨著流比(2AF∶2AX)的提高，Ru的凈化系數(shù)顯著增加。這是由于30%TBP/煤油中Ru濃度和流比(相比)無(wú)關(guān)，見(jiàn)2.1.2節(jié)，而Ru凈化和流比相關(guān)。因此提高Pu純化循環(huán)萃取段流比，可以有效降低有機(jī)相中Ru的相對(duì)量，從而提高Pu純化循環(huán)Ru凈化能力。

圖5 Ru凈化系數(shù)與流比(2AF∶2AX)的關(guān)系

2.2.2料液酸度對(duì)Ru凈化的影響 為了解2AF酸度對(duì)Ru凈化的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，設(shè)備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時(shí)間為1 min，10級(jí)萃取，5級(jí)洗滌，混合澄清槽內(nèi)有機(jī)相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為ρ(Ru)=0.115 mg/L(考慮到ICP-MS儀器測(cè)量的準(zhǔn)確度)、c(HNO3)分別為3.0、3.5、4.0、4.5 mol/L的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)為6∶1∶0.45。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先以只含HNO3的料液進(jìn)行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運(yùn)行1.0 h后，每1 h取一瞬時(shí)樣，運(yùn)行6.0 h后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。由圖6可知：隨著料液(2AF)硝酸濃度的增加，Ru的凈化系數(shù)相應(yīng)提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與水相硝酸濃度對(duì)Ru分配比的影響結(jié)果相吻合，并且適當(dāng)?shù)奶岣吡弦合跛釢舛纫灿欣赑u的萃取。在實(shí)際工藝流程設(shè)計(jì)中，應(yīng)予以考慮。

2.2.3洗滌級(jí)數(shù)對(duì)Ru凈化的影響 為了解洗滌級(jí)數(shù)變化對(duì)Ru凈化的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，設(shè)備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時(shí)間為1 min，10級(jí)萃取，洗滌級(jí)數(shù)分別為3、5、6級(jí)，混合澄清槽內(nèi)有機(jī)相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為c(HNO3)=3.5 mol/L、ρ(Ru)=0.115 mg/L的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)為6∶1∶0.45。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先以只含HNO3的料液進(jìn)行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運(yùn)行1.0 h后，每1 h取一瞬時(shí)樣，運(yùn)行6.0 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖7。由圖7可知，隨著洗滌級(jí)數(shù)的增加，Ru的凈化系數(shù)也相應(yīng)增加。

圖6 Ru凈化系數(shù)與料液(2AF)HNO3濃度的關(guān)系

圖7 Ru凈化系數(shù)與洗滌級(jí)數(shù)的關(guān)系

2.2.4萃取級(jí)數(shù)對(duì)Ru凈化的影響 為了解萃取級(jí)數(shù)變化對(duì)Ru凈化的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，設(shè)備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時(shí)間為1 min，萃取分別為8、10、12級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)為5級(jí)，混合澄清槽內(nèi)有機(jī)相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為c(HNO3)=3.5 mol/L、ρ(Ru)=0.115 mg/L(考慮到ICP-MS儀器測(cè)量的準(zhǔn)確度)的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)為6∶1∶0.45。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先以只含HNO3的料液進(jìn)行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運(yùn)行1.0 h后，每1 h取一瞬時(shí)樣，運(yùn)行6.0 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖8。由圖8可知，隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，Ru的凈化系數(shù)也相應(yīng)降低。

圖8 Ru凈化系數(shù)與萃取級(jí)數(shù)的關(guān)系

■——有機(jī)相(Organic phase)，●——水相(Aqueous phase)

表1 平衡后Ru瞬時(shí)樣濃度

●——有機(jī)相(Organic phase)，■——水相(Aqueous phase)

2.2.6臺(tái)架溫試驗(yàn) 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了2次不同條件的Pu純化循環(huán)溫試驗(yàn)驗(yàn)證，以考察Ru的凈化。試驗(yàn)中同時(shí)含有U、Pu、HNO3、Ru、Zr等核素。

1) 條件1

平衡后鈾的回收率大于99.9%，鈾的物料衡算為97%，酸的物料衡算為98%，钚的物料衡算為102%，表明實(shí)驗(yàn)過(guò)程運(yùn)行良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

2AW和2AP瞬時(shí)樣品中Ru濃度分析列于表2，由于試驗(yàn)中含有鈾、钚，不能采用ICP-MS分析，故在Ru中混入放射性103Ru，通過(guò)測(cè)量其γ計(jì)數(shù)來(lái)確定溶液中Ru濃度，其放射性比活度為179 Bq/mg。平衡后瞬時(shí)樣Ru列于表2，其各級(jí)濃度分布示于圖11，Ru的物料衡算為103.3%。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可計(jì)算出：Ru的凈化系數(shù)DF(Ru)=2 653。由于微量測(cè)量準(zhǔn)確性較差，按最低凈化計(jì)算得Ru的凈化系數(shù)DF(Ru)=1 754。

2) 條件2

表2 溫試驗(yàn)平衡后Ru瞬時(shí)樣濃度

●——有機(jī)相(Organic phase)，■——水相(Aqueous phase)

由于樣品中含有大量钚，易造成沾污，故不再對(duì)所有樣品進(jìn)行分析，而是進(jìn)行必要樣品分析。2AW和2AP瞬時(shí)樣品中Ru濃度分別為44 μg/L、7.7 ng/L，Ru的凈化系數(shù)為3 500。與2.2節(jié)取得的結(jié)論相符。

通過(guò)兩次不同條件的Pu臺(tái)架熱試驗(yàn)表明：在保證Pu回收率大于99.9%的情況下，Ru的凈化系數(shù)大于1 000，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)指標(biāo)100，使得最終Pu產(chǎn)品中Ru的凈化遠(yuǎn)超工藝設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)。即表明：Pu純化循環(huán)的Ru的凈化滿(mǎn)足工程要求。

需要強(qiáng)調(diào)的是：在強(qiáng)輻照的核燃料溶液中，Ru的實(shí)際狀態(tài)可能會(huì)更加復(fù)雜，與模擬料液可能會(huì)有一定差別，需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

通過(guò)以上結(jié)果表明：

(1) 相接觸時(shí)間和料液硝酸濃度對(duì)Ru的分配比具有一定的影響；

(2) 經(jīng)過(guò)萃取—還原反萃—N2O4調(diào)價(jià)過(guò)程的Ru以不易被萃取的化學(xué)形態(tài)存在，且向易萃取形態(tài)轉(zhuǎn)化很慢；

(3) 流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)HNO3濃度、洗滌級(jí)數(shù)、萃取級(jí)數(shù)對(duì)Ru的凈化具有顯著地影響，建議在保證Pu回收率和Zr的凈化前提下，應(yīng)盡可能提高流比和料液酸度，減少萃取級(jí)數(shù)和增加洗滌級(jí)數(shù)；

(4) 鈾钚飽和度對(duì)Ru的凈化具有顯著地影響，建議應(yīng)適當(dāng)提高Pu凈化濃縮循環(huán)有機(jī)相的鈾钚飽和度；

(5) 在Pu純化循環(huán)溫試驗(yàn)中，Ru的凈化滿(mǎn)足最終Pu產(chǎn)品凈化要求，可以作為后處理工藝設(shè)計(jì)重要的參考依據(jù)。

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