馬孝亮 常桂川 丁潤(rùn)華 邱 冬 鄧卓林

中國(guó)石油塔里木油田公司油氣運(yùn)銷部，新疆 庫(kù)爾勒 841000

0 前言

為了測(cè)量埋地鋼質(zhì)管道陰極保護(hù)電位、自然電位，需要使用參比電極（文中特指CSE，即銅/飽和硫酸銅電極）作為基準(zhǔn)、參考，同時(shí)將參比電極作為測(cè)量基準(zhǔn)得到的電位信號(hào)反饋給恒電位儀，最終確定恒電位儀的輸出信號(hào)大小，因此參比電極是管道陰極保護(hù)系統(tǒng)設(shè)備正常運(yùn)行及測(cè)量過程中必備的工具［1］。

參比電極的理論原型：純銅電極置于蒸餾水與純硫酸銅晶體配制的飽和溶液中，發(fā)生電極反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，銅電極帶正電，溶液帶負(fù)電，界面形成的電位差，即為銅/飽和硫酸銅的電極電位［2］。電極反應(yīng)過程的建立和電極電位量值的確定，與Cu 和Cu2+的活性有非常緊密的關(guān)系，只有純凈的溶液才能滿足和達(dá)到技術(shù)要求。

實(shí)際應(yīng)用中，飽和液體參比電極電位準(zhǔn)確，特性穩(wěn)定，構(gòu)造簡(jiǎn)單，因結(jié)構(gòu)與理論原型一致，使用中很少懷疑其電位準(zhǔn)確。無(wú)論是便攜式還是參比電極滲透模塊都與土壤接觸，使用過程中容易受到污染，尤其是環(huán)境中的Cl-污染，直接影響電極電位精度和特性［3］。按NACE（美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)）規(guī)范，使用中的參比電極要保證不受污染，要經(jīng)常檢查和校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)電極的精確性（標(biāo)準(zhǔn)誤差）在5 mV 以內(nèi)方可用于測(cè)量或儀器使用。

1 參比電極在實(shí)際應(yīng)用中存在問題

1. 1 飽和硫酸銅溶液流空

參比電極是恒電位儀正常運(yùn)行中必不可少的部分，影響恒電位儀輸出信號(hào)的大小。通常埋地鋼質(zhì)管道建成后，強(qiáng)制電流型陰極保護(hù)系統(tǒng)也隨之投運(yùn)，但隨著管道服役時(shí)間的增長(zhǎng)，參比電極內(nèi)部溶液受管道周圍溫度場(chǎng)的影響造成滲漏、流失，特別是氣候、土壤干燥的地區(qū)，隨著參比電極內(nèi)部溶液嚴(yán)重流失，最終出現(xiàn)螺旋狀的銅電極與硫酸銅溶液分離。

1.2 參比電極內(nèi)部溶液干涸

當(dāng)參比電極所處的沙漠、戈壁、荒灘等土壤干燥環(huán)境時(shí)，其參比電極內(nèi)溶液中的水分易流失，造成溶液干涸，硫酸銅結(jié)晶，內(nèi)部無(wú)電解液，將無(wú)法形成電極。

1.3 參比電極受污染

參比電極埋設(shè)在地下，土壤中含有各種離子，由于各部分濃度不同，加之參比電極與環(huán)境是開放的，因此參比電極在內(nèi)部會(huì)擴(kuò)散進(jìn)其它的離子，造成離子污染。離子污染會(huì)改變參比電極的電位，因?yàn)閰⒈入姌O內(nèi)部不同離子間發(fā)生相互競(jìng)爭(zhēng)的化學(xué)反應(yīng)，而每個(gè)化學(xué)反應(yīng)又有自己的特征電位，這樣，電極的實(shí)際電位就是由各種離子的反應(yīng)所建立起來(lái)的復(fù)合電位。Cl-離子是最可能使CSE參比電極發(fā)生污染的離子，導(dǎo)致參比電位朝負(fù)方向移動(dòng)。另外土壤中的鹵化物對(duì)CSE 參比電極同樣有害。

2 循環(huán)參比電極

2.1 設(shè)計(jì)目的

為實(shí)現(xiàn)參比電極循環(huán)使用，設(shè)計(jì)一種適用于干燥地區(qū)并能定期更換內(nèi)部溶液的參比電極。其特征：增加循環(huán)系統(tǒng)，既可以為參比電極及時(shí)補(bǔ)充飽和硫酸銅溶液，又可定期更換參比內(nèi)部溶液，避免離子污染造成測(cè)量誤差；采用孔隙率更小、致密度更高的高性能陶瓷作為離子交換通道，降低溶液流失，大大提高參比使用時(shí)間；參比電極內(nèi)部銅電極采用螺旋形，可增大離子與銅電極反應(yīng)面積，使基準(zhǔn)電位更穩(wěn)定［4］。循環(huán)參比電極與普通參比電極性能對(duì)比，見表1。

表1 循環(huán)參比電極與普通參比電極性能對(duì)比

2.2 結(jié)構(gòu)

循環(huán)參比電極主要由絕緣外殼、上端蓋、下端蓋、飽和硫酸銅溶液、銅電極、陶瓷滲透模塊、注水口、排水口、排水導(dǎo)管、電極線、注水導(dǎo)管、電極線密封蓋組成。循環(huán)參比電極結(jié)構(gòu)見圖1，循環(huán)參比電極安裝見圖2 ;循環(huán)參比電極使用見圖3。

圖1 循環(huán)參比電極結(jié)構(gòu)

圖2 循環(huán)參比電極安裝圖

圖3 循環(huán)參比電極使用

2.3 使用方法

安裝時(shí)，將循環(huán)參比電極放置于緊靠管道中心線外側(cè)，距離管道300 mm，將電極線引致連接箱處，排水導(dǎo)管、注水導(dǎo)管同時(shí)引致地面并用保護(hù)罩覆蓋防止沙塵阻塞導(dǎo)管。

補(bǔ)充溶液操作：配制飽和硫酸銅溶液放置密閉容器內(nèi)，將循環(huán)泵出水口與注水導(dǎo)管連接，啟動(dòng)循環(huán)泵向參比電極內(nèi)注溶液，待排水導(dǎo)管有溶液排出時(shí)，停止注液，拆除循環(huán)泵，即完成補(bǔ)充溶液操作。

更換溶液操作：將循環(huán)泵放置于承裝清水的密閉容器內(nèi)，注水導(dǎo)管與循環(huán)泵出水口連接。排水導(dǎo)管放于其它空容器內(nèi)，用于承裝從參比電極內(nèi)置換出的溶液。啟動(dòng)循環(huán)泵向循環(huán)參比電極內(nèi)注清水，待排水導(dǎo)管排除液體顏色逐步變淺，最終排除清水時(shí)停止注清水。再配制飽和硫酸銅溶液放置密閉容器內(nèi)，將循環(huán)泵出水口與注水導(dǎo)管連接，啟動(dòng)循環(huán)泵向循環(huán)參比電極內(nèi)注溶液，待排水導(dǎo)管有溶液排出時(shí)，停止注液，拆除循環(huán)泵，即完成更換溶液操作。

3 結(jié)論

循環(huán)參比電極性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)合理，適用于氣候、土壤干燥地區(qū)，符合電化學(xué)原理和國(guó)家及石油行業(yè)陰極保護(hù)等相關(guān)技術(shù)規(guī)范的要求，降低了因參比電極失效導(dǎo)致的恒電位儀測(cè)量系統(tǒng)故障，確保管道陰極保護(hù)系統(tǒng)有效，延長(zhǎng)管道服役壽命。

［1］ 陳彬源，張勝利，唐 強(qiáng).國(guó)內(nèi)外石油公司在外防腐保溫和陰極保護(hù)方面的差異［J］.天然氣與石油，2011, 29(1): 51-53.Chen Binyuan,Zhang Shengli,Tang Qiang.Differences in External Corrosion Protection, Heat Preservation and Cathodic Protection Practices of Domestic and Foreign Oil Companies ［J］.Natural Gas and Oil, 2011, 29 (1): 51-53.

［2］黃超倫，任聚杰，冀國(guó)榮，等.一種雙固體樹脂接界的參比電極的研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2004, 20(1): 29-31.Huang Chaolun,Ren Jujie, Ji Guorong, et al. A Double Solid Resin Junction Reference Electrode Study［J］.Journal of Analytical Science, 2004, 20(1): 29-31.

［3］李海坤，謝 濤，王 穎，等.區(qū)域陰極保護(hù)實(shí)踐與分析［J］.天然氣與石油，2013, 31(2): 73-75.Li Haikun,Xie Tao,Wang Ying, et al. Practice and Analysis on Regional Cathodic Protection［J］. Natural Gas and Oil, 2013, 31(2): 73-75.

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