田 瑤，徐 娟，蔡李鵬，曾 敏，范玉橋，王 娟

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心 湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062）

稀土是世界上重要的的戰(zhàn)略金屬［1－2］。我國(guó)是稀土資源、生產(chǎn)、消費(fèi)和出口的大國(guó)，因此，對(duì)于稀土元素的研究具有十分重要的意義［3－6］。輕稀土元素釹外觀為粉紅色并帶有紫色光澤，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，形成的配合物在光學(xué)特性、磁學(xué)性質(zhì)、藥物化學(xué)、超導(dǎo)材料及催化和生物活性等諸多方面都有很好的應(yīng)用前景［7－9］。作者用順丁烯二酸和均苯四甲酸二酐這兩種配體同時(shí)與稀土金屬釹配位合成配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O，并研究了配合物的光學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Nd（NO3）3·6H2O、順丁烯二酸、均苯四甲酸二酐，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。用前未處理。

Vario EL型元素分析儀，德國(guó)Elmentar公司；170SXFT－IR型紅外光譜儀（KBr壓片），美國(guó)Nicolet公司；UV－240型光譜儀，日本Shimadzu；RF－540型熒光分光光度計(jì)，日本島津；Diamond TG－DTA儀（溫度范圍為室溫到900℃，升溫速率為20℃·min－1），美國(guó)Perkin Elmer公司；CHI660A型電化學(xué)工作站，二電極系統(tǒng)：工作電極和參比電極均為玻碳電極。

1.2 配合物的合成

將Nd（NO3）3·6H2O（0.2192g，0.5mmol）溶解在蒸餾水中，向溶液中加入順丁烯二酸（0.0580g，0.5mmol）和均苯四甲酸二酐（0.109g，0.5mmol），加熱攪拌至完全溶解，溶液呈紫紅色。然后將混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜（規(guī)格25mL，填充度為80%）中，于140℃反應(yīng)3d。緩慢使反應(yīng)釜冷卻到室溫。將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待其室溫下自然揮發(fā)，數(shù)天之后，有紫紅色粉末形成。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

配合物元素分析實(shí)驗(yàn)值（計(jì)算值），%：C 29.01（28.03）；H 1.22（1.11）；O 35.47（35.40），與Nd2C19H9O18相符。結(jié)合熱重分析結(jié)果，確定配合物的組成為：Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O。

2.2 紅外光譜分析（圖1）

由圖1可以看出，與自由配體的紅外光譜相比，配合物的某些特征吸收峰發(fā)生了明顯位移，強(qiáng)度也有較大變化。3489cm－1處為O－H伸縮振動(dòng)吸收峰，說明配合物中有水分子存在［10］；1600cm－1、1620cm－1、1667cm－1處為C＝C伸縮振動(dòng)吸收峰，由此判斷順丁烯二酸與金屬離子發(fā)生了配位反應(yīng)；1502cm－1、1554 cm－1處的較強(qiáng)振動(dòng)吸收峰是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)［11］，說明配合物中存在芳環(huán)；1414cm－1和1265cm－1處是配體羧基－COO的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［12］；1667cm－1處為C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，因與苯環(huán)共軛移向了低波數(shù)［13］。從以上分析可以判定2個(gè)配體都與金屬離子發(fā)生了配位反應(yīng)。

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of the complex

2.3 紫外光譜分析（圖2）

圖2 配合物水溶液的紫外光譜Fig.2 The UV spectrum of the complex

由圖2可以看出，配合物在208.90nm、210.98 nm、213.07nm和290.18nm處出現(xiàn)4個(gè)吸收峰。其中210.98nm處的吸收峰與自由配體均苯四甲酸二酐的紫外吸收峰完全相同；208.90nm處的紫外吸收峰是配體n→π＊躍遷引起的，說明配體均苯四甲酸二酐參與反應(yīng)生成了配合物［14］。研究表明［15］，配體順丁烯二酸的紫外光譜在214.97nm和295.44nm附近有吸收。由此可見，順丁烯二酸參與反應(yīng)生成了配合物，配合物在290.18nm處的吸收峰是由順丁烯二酸π→π＊躍遷引起的；在213.07nm處的吸收峰是由順丁烯二酸n→π＊躍遷引起的［16］。

2.4 熒光光譜分析（圖3）

由圖3可以看出，配合物水溶液在激發(fā)波長(zhǎng)為384nm時(shí)的熒光發(fā)射光譜的特征帶位于400～650 nm，在紫外到可見光波段有一個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰。在430～470nm區(qū)間內(nèi)，峰值為453.0nm。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Nd（Ⅲ）的最特征的躍遷之一為4I9／2→2P1／2躍遷［17］，其峰值在450.0nm附近。因此，可判定配合物的發(fā)射峰歸屬于4I9／2→2P1／2的躍遷。表明配合物在室溫下具有熒光性能。

圖3 配合物的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectrum of the complex

2.5 電化學(xué)性質(zhì)分析

在－0.3～0.3V（vs.SCE）的電勢(shì)范圍內(nèi)，以稀硫酸溶液（pH≈4）為底液進(jìn)行配合物電化學(xué)性質(zhì)的研究，循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

圖4 配合物在稀硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammogram of the complex in dilute sulfuric solution

由圖4可以看出，在－0.15～0.15V（vs.SCE）內(nèi)出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，峰電位及其電位差分別為Epa＝0.026V，Epc＝－0.052V，ΔEp＝78mV；對(duì)應(yīng)的半波電位［18－19］Ep／2分別為－0.188V和－0.212V。當(dāng)ΔEp＝78mV＞59mV時(shí)，反應(yīng)為不可逆，根據(jù)公式｜Ep－Ep／2｜＝47.7／αn計(jì)算出反應(yīng)可轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n＝2，由此推測(cè)反應(yīng)過程中得失電子的情況如下：

2.6 熱重分析（圖5）

由圖5可以看出，配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O在室溫～800℃溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率57.8%。從室溫～200℃失去游離水，從200～800℃質(zhì)量損失分為三步：第一步從200～365℃，質(zhì)量損失率3.6%，失去2個(gè)水分子；第二步從365～478℃，質(zhì)量損失率11.3%，失去1個(gè)順丁烯二酸分子；第三步，從478～710℃，質(zhì)量損失率37.1%，失去1.5個(gè)均苯四甲酸二酐分子；710～800℃，金屬氧化物進(jìn)一步分解。

圖5 配合物的TG曲線Fig.5 TG Curve of the complex

3 結(jié)論

以順丁烯二酸與均苯四甲酸二酐為配體，合成了一種新型的釹配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、循環(huán)伏安、熱重分析等對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，配合物在室溫下具有熒光性能。配合物在稀硫酸溶液中的電化學(xué)測(cè)試表明，在－0.15～0.15V（vs.SCE）電勢(shì)范圍內(nèi)具有明顯的電化學(xué)活性。

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