成 姣，曾大文，唐藤藤，崔占奎，田守勤

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

作為一種新型環(huán)境友好型處理技術(shù)，半導(dǎo)體光催化在光解制氫和環(huán)境治污方面展示出廣闊的應(yīng)用前景［1－2］。在眾多已報(bào)道的新型光催化材料中，鉍基光催化材料因其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和層狀晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能，成為近幾年光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。其中，BiOCl［3－4］具有較大的應(yīng)用潛力，但其禁帶寬度較寬，只能吸收波長≤387nm的光子，無法利用占太陽光能量大部分的可見光。為拓寬BiOCl光催化材料的光響應(yīng)范圍和提高其量子效率，對(duì)此類光催化劑進(jìn)行修飾和改性引起了國內(nèi)外越來越多學(xué)者的關(guān)注。主要方法有非金屬摻雜［5］、金屬摻雜［6－7］、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化及貴金屬表面修飾等［8－12］。

目前，關(guān)于非金屬（如N、C等）摻雜BiOCl已有大量報(bào)道［13］，然而有關(guān)外來金屬元素?fù)诫s改性BiOCl光催化劑的報(bào)道很少。作者在以Bi（NO3）3為鉍源、WCl6為氯源和鎢源、乙二醇為溶劑、尿素為添加劑形成的新Bi－W－Cl－O體系下采用一步溶劑熱法制備了W摻雜BiOCl光催化劑，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征并考察了其光催化性能，擬為BiOCl光催化劑的改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍（純度99.9%）、乙二醇（EG）、尿素、氯化鉀、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六氯化鎢（純度≥99.6%），長沙京華粉體材料科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為自制三重蒸餾水。

X′Pert PRO型X－射線衍射儀（X－射線波長為0.1541nm，銅靶，X－射線管的加速電流為40mA，加速電壓為40kV，掃描范圍10°～80°，掃描速度0.167°·s－1，掃描步長0.02°），荷蘭PANalytical BV公司；Sirion 200型FSEM儀，荷蘭FEI公司；Lambda35型紫外可見光譜儀，Perkin－Elmer公司；XSAM800型X－射線光電子能譜儀（鎂靶，所有的峰均以C1s的284.8 eV峰位為基準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)定），英國Kratos公司；GC－9560型氣相色譜儀；CEL－HXF300型氙燈，北京中教金源科技有限公司。

1.2 光催化劑的制備

取1mmol（0.3966g）WCl6在超聲振蕩和磁力攪拌條件下溶于50mL乙二醇中至其大部分溶解。另取2mmol（0.9701g）Bi（NO3）3·5H2O在超聲振蕩及磁力攪拌條件下加入到上述溶液中，至Bi（NO3）3·5H2O完全溶解，攪拌至溶液呈無色透明狀。最后加入20mmol尿素到上述溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌3h，至尿素完全溶解、溶液完全澄清。將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到100mL水熱反應(yīng)釜中，密封。調(diào)節(jié)恒溫?cái)?shù)顯水熱反應(yīng)釜溫度至150℃，將反應(yīng)釜放入烘箱中，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，粉體分別用酒精和蒸餾水各洗滌3次。將洗滌后的粉體轉(zhuǎn)移到烘箱中，80℃干燥12h，得W摻雜BiOCl光催化劑，保存，測試表征。

采用同樣的工藝條件，將氯源換作KCl制備純BiOCl光催化劑。

1.3 表征方法

采用X－射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用FSEM儀分析樣品的形貌；采用紫外可見光譜儀測試紫外可見吸收光譜；采用X－射線光電子能譜儀分析樣品的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1.4 光催化劑性能測試

W摻雜BiOCl光催化劑和純BiOCl光催化劑的可見光催化降解苯的性能測試在自建的光催化測試平臺(tái)上進(jìn)行。光催化降解苯的測試腔體體積為1.5L，該腔體與氣相色譜儀直接相連，借助循環(huán)泵的作用，氣相色譜儀能實(shí)時(shí)并可靠地檢測腔體氣體變化。氙燈光源發(fā)射中心距離腔體底部30cm，采用UVIRCUT濾光片確保激發(fā)光源為可見光（λ＞400nm）。測試苯氣體濃度為100×10－6。降解效率根據(jù)苯的降解率和苯降解過程中CO2的釋放量來評(píng)價(jià)，按下式計(jì)算：

式中：c0為苯的初始濃度；c為降解過程中某一時(shí)刻測得的苯的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 W摻雜BiOCl光催化劑的表征

圖1為W摻雜BiOCl和純BiOCl的XRD譜圖和局部放大譜圖。

圖1 W摻雜BiOCl和純BiOCl的XRD譜圖（a）和局部放大譜圖（b）Fig.1 The XRD spectra（a）and partial enlarged spectra（b）of W doped－BiOCl and pure BiOCl

從圖1a可以看出，W摻雜BiOCl和純BiOCl均為四方晶系結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 85－0861卡片一致。且兩個(gè)樣品均無雜峰，說明BiOCl的物相純度較高；峰型較尖銳，說明結(jié)晶性能較好；但W摻雜BiOCl與純BiOCl相比，雖然主要特征衍射峰相同，但峰形明顯寬化，如（110）與（102）晶面。從局部放大圖（圖1b）可明顯看出特征峰位向高角度發(fā)生了移動(dòng)，說明W的加入改變了晶格常數(shù)，證實(shí)W的摻雜對(duì)BiOCl結(jié)構(gòu)造成了影響。

圖2為W摻雜BiOCl的FSEM照片。

從圖2可以看出，W摻雜BiOCl是由片層組裝而成的花狀納米球結(jié)構(gòu)，大小較均一，分散性也很好，球體粒徑約為1.5μm。這種三維花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，對(duì)光催化過程中氣體的吸附降解也起到一定的促進(jìn)作用。

半導(dǎo)體光催化材料自身的光學(xué)性能也是影響其光催化活性的一個(gè)重要因素，W摻雜BiOCl和純BiOCl的紫外可見吸收光譜和漫反射譜圖見圖3。

圖2 W摻雜BiOCl的FSEM照片F(xiàn)ig.2 The FSEM images of W－doped BiOCl

從圖3可以看出，純BiOCl和W摻雜BiOCl的吸收邊分別為375nm和400nm，W摻雜BiOCl的吸收曲線較純BiOCl明顯紅移。

另外，半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度也是影響光催化活性的一個(gè)重要因素。通過轉(zhuǎn)換吸收曲線后得出半導(dǎo)體的禁帶寬度：W摻雜BiOCl、純BiOCl的帶隙分別為2.85eV和3.15eV。

圖3 W摻雜BiOCl和純BiOCl的紫外可見吸收光譜（a）及漫反射圖譜（b）Fig.3 The UV－Vis absorption（a）and diffuse reflectance（b）spectra of W－doped BiOCl and pure BiOCl

W摻雜BiOCl和純BiOCl的XPS圖譜見圖4。

圖4 W摻雜BiOCl和純BiOCl的XPS圖譜Fig.4 The XPS spectra of W－doped BiOCl and pure BiOCl

從圖4可以看出，W摻雜BiOCl的XPS譜圖較純BiOCl出現(xiàn)了明顯的W元素的結(jié)合能峰，表明W成功摻雜至BiOCl。

2.2 W摻雜BiOCl的光催化性能（圖5）

從圖5a可看出，純BiOCl光催化反應(yīng)5h后，苯氣體濃度下降約20%。與之相比，W摻雜BiOCl光催化反應(yīng)5h后，苯氣體濃度顯著下降40%?？紤]到苯氣體在催化劑表面有一定的吸附，最終以苯降解過程中釋放的CO2量來直觀準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)催化劑的可見光降解性能。從圖5b可看出，光催化反應(yīng)5h后，純BiOCl的CO2釋放量僅為30×10－6，說明紫外光響應(yīng)的純BiOCl在可見光下的降解苯性能基本上是靠吸附作用減小苯的濃度。但W摻雜BiOCl有明顯的CO2釋放量，光催化反應(yīng)5h后，達(dá)到130×10－6左右。表明W摻雜BiOCl確實(shí)提升了純BiOCl在可見光區(qū)域的光催化性能。

圖5 W摻雜BiOCl和純BiOCl的可見光降解苯速率（a）與CO2釋放量（b）Fig.5 The degradation rate of benzene gas（a）and the CO2evolution（b）for W－doped BiOCl and pure BiOCl under visible light photodegradation

2.3 W摻雜BiOCl可見光催化性能提高機(jī)理探討

納米固體材料的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)取決于其電子結(jié)構(gòu)，通過摻雜改變化學(xué)組成可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。W的摻入改變了BiOCl內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，造成吸收邊紅移，增強(qiáng)了BiOCl光催化劑對(duì)可見光的吸收，紫外可見吸收光譜吸收強(qiáng)度的增大也反映了光生電子（e－）與空穴（h＋）對(duì)形成率的增加。另一方面，金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，并且金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子。由于金屬離子對(duì)電子的爭奪，抑制了半導(dǎo)體粒子表面光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而大大提高了光催化性能［11－13］。

3 結(jié)論

在以Bi（NO3）3為鉍源、WCl6為氯源和鎢源、乙二醇為溶劑、尿素為添加劑形成的新Bi－W－Cl－O體系下采用一步溶劑熱法合成W摻雜BiOCl光催化劑。結(jié)果表明，W摻雜BiOCl較純BiOCl在可見光區(qū)域具有更高的光催化降解苯的活性。W的摻入一方面可有效地抑制e－／h＋對(duì)的復(fù)合，另一方面使得吸收峰向長波方向移動(dòng)，增強(qiáng)了光催化劑對(duì)可見光的吸收。W摻雜BiOCl材料在可見光降解廢水、空氣污染治理、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］劉守新，劉鴻.光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：59.

［2］黃昀，吳季懷.半導(dǎo)體氧化物光催化裂解水制氫［J］.化學(xué)進(jìn)展，2006，18（7）：861－869.

［3］魏平玉，楊青林，郭林.鹵氧化鉍化合物光催化劑［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21（9）：1734－1741.

［4］張喜.新型鹵氧化鉍BiOX（X＝Cl，Br，I）光催化劑的合成、表征及催化性能研究［D］.武漢：華中師范大學(xué)，2010.

［5］WANG W D，HUANG F Q，LIU X P.xBiOI－（1－x）BiOCl as efficient visible－light－driven photocatalysts［J］.Scripta Materialia，2007，56（8）：669－672.

［6］LIU H，CAO W R，SU Y，et al.Synthesis，characterization and photocatalytic performance of novel visible－light－induced Ag／BiOI［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2012，111－112：271－279.

［7］YANG Y，WANG H，LI X，et al.Electrospun mesoporous W6＋－doped TiO2thin films for efficient visible－light photocatalysis［J］.Materials Letters，2009，63（2）：331－333.

［8］SHAMAILA S，SAJJAD A K，CHEN F，et al.WO3／BiOCl，A novel heterojunction as visible light photocatalyst［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，356（2）：465－472.

［9］YU C L，YU J C，F(xiàn)AN C F，et al.Synthesis and characterization of Pt／BiOI nanoplate catalyst with enhanced activity under visible light irradiation［J］.Materials Science and Engineering B，2010，166（3）：213－219.

［10］CHOI W，TERMIN A，HOFFMANN M R.The role of metal ion dopanta in quantum－sized TiO2：Correlation between photoreactivity and charge carried recombination dynamics［J］.Journal of Physical Chemistry，1994，98（5）：13669－13679.

［11］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269－271.

［12］倪春節(jié)，左玉香，倪欣怡，等.氮摻雜TiO2水熱法制備及其光催化活性的研究［J］.廣州化工，2010，38（9）：85－86.

［13］WANG P Q，BAI Y，LIU J Y，et al.N，C－Codoped BiOCl flowerlike hierarchical structures［J］.Micro ＆ Nano Letters，2012，7（9）：876－879.