陳 飛，張 慧，趙冬冬，方明學(xué)

［浙江天能電池(江蘇)有限公司，江蘇宿遷 223600］

合適的炭材料，可在提高鉛酸電池負(fù)極板導(dǎo)電性的同時(shí)，不降低析氫過電位，尤其是在放電后期，會形成大量不導(dǎo)電的硫酸鉛(PbSO4)晶體，作用更加明顯;炭材料可高度分散負(fù)極活性物質(zhì)，提高充電接受能力和改善硫酸鹽化等現(xiàn)象。高比表面積炭材料可作為成核中心，抑制PbSO4晶體長大［1］。

炭黑是純無定形炭，片層間距小、粒徑小，與活性物質(zhì)的結(jié)合和接觸好，可較好地分散在電極材料周圍，構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，添加到電極中，具有較好的導(dǎo)電性［2］。乙炔黑能夠提高極板的孔隙率，將更多的電解液吸附在極板中，在金屬鉛和PbSO4結(jié)晶的過程中調(diào)節(jié)表面活性物質(zhì)的分布，使負(fù)極表面的充放電反應(yīng)更均勻，提高電池的放電容量和充電接受能力［3］，但會使氫的析出過電位降低40～50 mV［4］。活性炭為多孔粉末顆粒，具有高比表面積和吸附性能［5］。多孔微晶結(jié)構(gòu)有利于放電時(shí)及時(shí)供酸，減輕濃差極化，提高電池性能。

本文作者研究了這3種炭材料和添加比例對負(fù)極板電化學(xué)性能的影響，并進(jìn)行影響機(jī)理的分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 炭添加種類與梯度的選取

3種炭材料乙炔黑(河南產(chǎn)，電池級)、炭黑(宜興產(chǎn)，電池級)和活性炭(溧陽產(chǎn)，電池級)的添加量見表1。

表1 3種炭材料的添加量Table 1 Adding amount of 3 kinds of carbon material

負(fù)極鉛膏中其他配方與本公司常規(guī)負(fù)極板相同，正極板為鉛鈣外化成極板(浙江產(chǎn))，按本公司正常生產(chǎn)工藝制備極板和組裝12 V/12 Ah電池。

1.2 實(shí)驗(yàn)極板制備

將實(shí)驗(yàn)負(fù)極板剪下帶板柵框筋的一個(gè)小格，作為研究電極，尺寸約為4 mm×5 mm，厚度為2.9 mm。電極的一面作為活性反應(yīng)面，另一面及其他所有浸入電解液的部位，均用膠封固化，引出接工作電極的導(dǎo)線。

1.3 電化學(xué)性能測試

采用三電極體系，在H型電解池中用CHI660D電化學(xué)工作站(北京產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測試，工作電極為經(jīng)處理過的負(fù)極小格，參比電極為Hg/HgSO4電極，對電極為Pt電極，電解液為1.34 g/cm3HgSO4(北京產(chǎn)，AR)。

循環(huán)伏安測試的掃描速度為2 mV/s，電壓為－1.5～－0.4 V;交流阻抗的頻率為 105～10－2Hz，振幅為 5 mV;計(jì)時(shí)電流測試由開路電位瞬間階躍至不同電位，脈沖寬度為500 s。

1.4 微觀形貌分析

用S-4700型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對負(fù)極板進(jìn)行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

1－4號負(fù)極板的循環(huán)伏安曲線見圖1。

圖1 1－4號負(fù)極板的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of negative plate No.1－4

從圖1可知，負(fù)極板均在－0.98 V、－1.05 V附近出現(xiàn)氧化峰、還原峰，掃描電位負(fù)移至－1.35 V時(shí)，還原電流迅速增大，電極表面大量析氫。隨著炭加入量的增加，氧化還原電流迅速增大，峰變得更尖銳，峰寬變窄，電極反應(yīng)活性變大，可逆性變好。這是因?yàn)橐胰埠诳奢^好地分散于電極內(nèi)部，阻止PbSO4轉(zhuǎn)變?yōu)殂U時(shí)的表面積收縮趨勢，增大有效反應(yīng)區(qū)域，并且均勻分散，抑制了生成物顆粒的聚集長大，利于電解液在活性物質(zhì)內(nèi)部滲透。乙炔黑還具有良好的導(dǎo)電性，可降低反應(yīng)內(nèi)阻和電化學(xué)極化，增大反應(yīng)速率。

所有負(fù)極板循環(huán)伏安掃描時(shí)的氧化峰電位Ea、氧化峰電流Ia、還原峰電位Ec和還原峰電流Ic列于表2。負(fù)極板循環(huán)伏安曲線氧化峰與還原峰的電位差ΔE見圖2。

表2 負(fù)極板的循環(huán)伏安參數(shù)Table 2 Cyclic voltammetry parameter of negative plates

圖2 負(fù)極板循環(huán)伏安曲線氧化峰與還原峰的電位差Fig.2 Potential difference between oxidation peak and reduction peak in CV curves of negative plates

綜合表2和圖2可知，加入乙炔黑的負(fù)極板，隨著加入量的增加，ΔE降低，電極反應(yīng)電流增大，表明極板充放電可逆性增強(qiáng);加入炭黑的負(fù)極板，隨著加入量的增加，氧化還原峰間距增大，峰電流降低，因此炭黑加入不宜過多。

2.2 交流阻抗曲線

對負(fù)極板進(jìn)行交流阻抗測試。為了更好地表現(xiàn)高頻區(qū)電極表面反應(yīng)狀態(tài)的不同，僅取105～0.1 Hz頻率區(qū)間作圖，1－4號負(fù)極板的結(jié)果見圖2。

圖3 1－4號負(fù)極板的Nyquist曲線Fig.3 Nyquist plots of negative plate No.1－4

從圖3可知，不同炭加入量時(shí)，高頻區(qū)均出現(xiàn)了明顯的圓弧，表明此時(shí)電極體系受電化學(xué)極化控制。半圓區(qū)域因電極表面狀態(tài)不穩(wěn)定和吸附的存在，出現(xiàn)輕微的彌散，容抗弧偏離標(biāo)準(zhǔn)半圓曲線。隨著加入量的增加，電極的傳荷電阻減小，由于電流與電阻成反比，傳荷電阻越小，電極反應(yīng)電流越大，即電極表面和內(nèi)部反應(yīng)活性增強(qiáng)，有助于能量的發(fā)揮。所有負(fù)極板的傳荷電阻Ru和電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct列于表3。

表3 負(fù)極板的傳荷電阻Ru和電化學(xué)反應(yīng)電阻RctTable 3 Charge transfer resistance Ruand electrochemical reaction resistance Rcton negative plates

從表3可知，隨著乙炔黑加入量的增加，電化學(xué)反應(yīng)電阻減小，對應(yīng)循環(huán)伏安曲線的氧化還原反應(yīng)電流增大;隨著炭黑加入量的增加，電化學(xué)反應(yīng)電阻先增大、后略微減小，對應(yīng)循環(huán)伏安曲線的氧化還原電流增大;隨著活性炭加入量的增加，電化學(xué)反應(yīng)電阻先增大、后減小，與循環(huán)伏安曲線略有出入，可能因?yàn)槎嗫住⒈砻嫖叫阅軓?qiáng)，電極表面狀態(tài)易發(fā)生變化，導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)誤差。

2.3 計(jì)時(shí)電流曲線

用計(jì)時(shí)電流法得到不同電極階躍后的穩(wěn)態(tài)電流即析氫電流，結(jié)果見表4。

表4 負(fù)極板的析氫電流Table 4 Hydrogen evolution current of negative plates

由于碳材料具有較低的析氫過電位，負(fù)極板中加入炭材料后，會加劇氫氣的析出，且隨著階躍電位的不斷負(fù)移，析氫電流增大，低于－1.4 V時(shí)，電極表面劇烈析氫。

從表4可知，加入乙炔黑的極板，析氫電流均低于加入炭黑的極板，當(dāng)加入量超過0.5%時(shí)，乙炔黑負(fù)極板的析氫電流突然增大，高于炭黑負(fù)極板，可能是加入量較多時(shí)，乙炔黑降低鉛電極析氫過電位的效果明顯，加劇了氫氣的析出。活性炭的加入量大于乙炔黑和炭黑，因此析氫電流也較大。隨加入量的增大，析氫速率略微減小，可能是因?yàn)榛钚蕴繛槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，加入較多時(shí)提供了較多的氣體擴(kuò)散通道，且較多的孔也可促進(jìn)電解液的快速擴(kuò)散，達(dá)到去極化的作用。

2.4 掃描電鏡分析

對不同炭材料，分別取3號、7號、9號負(fù)極板進(jìn)行SEM測試，觀察電極微觀形貌的變化，SEM圖見圖4。

圖4 不同炭材料負(fù)極板的SEM圖Fig.4 SEM photographs of negative plates with different carbonmaterials

從圖4可知，乙炔黑負(fù)極板出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象;炭黑負(fù)極板因鉛活性物質(zhì)顆粒較大，呈塊狀;活性炭極板的孔率相對較高，活性物質(zhì)分散得更均勻，具有較大的比表面積，可防止大顆粒硫酸鉛的生成，從而降低電池內(nèi)阻，提高導(dǎo)電性和電池的充放電電流。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)不同炭材料和添加比例對負(fù)極電化學(xué)性能的影響，對比了對鉛酸電池負(fù)極板的循環(huán)伏安、交流阻抗、計(jì)時(shí)電流曲線的影響，通過掃描電子顯微鏡比較了加入后對極板活性物質(zhì)粒徑的大小及分布的影響，得出以下結(jié)論:

加入乙炔黑的負(fù)極板，隨加入量增加，電化學(xué)反應(yīng)電阻電極反應(yīng)電流增大，可逆行增強(qiáng)，但析氫量因炭所占比例增大也加劇;炭黑負(fù)極板隨加入量增大，可逆性變差，傳荷電阻先增大后減小，所以炭黑加入量不宜過多;因?yàn)榛钚蕴考尤氡壤^大，負(fù)極析氫都比較劇烈，同時(shí)因炭加入較多，相應(yīng)降低鉛比例，所以反應(yīng)電流隨加入量增大而降低，綜上所述，加入量不應(yīng)超過0.6%。

［1］Moseley P T.Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2009，191(1):134－138.

［2］LIU Yue-ying(劉月英)，LI Yan-yue(李燕月)，WANG Bo-xi(王伯羲)，et al.碳黑對電池正極性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(1):55 －56.

［3］LI Jian-hua(李建華)，SUN Jie-ying(孫杰英).關(guān)于負(fù)極膨脹劑及負(fù)極有機(jī)膨脹劑［J］.Chinese LABAT Man(蓄電池)，2004，41(4):151－154.

［4］ZHU Song-ran(朱松然).鉛蓄電池技術(shù)［M］.Beijing(北京):China Machine Press(機(jī)械工業(yè)出版社)，2000.185－191.

［5］CHEN Chuan(陳川).電容性活性炭在鉛酸電池負(fù)極中的應(yīng)用［D］.Guangzhou(廣州):South china University of Technology(華南理工大學(xué)).2012.