李永貴，賀永林，陳東生[. ， 35008；. ()， 4]

滌綸堿減量是將滌綸織物放在堿液中處理，利用堿對(duì)滌綸的水解剝蝕作用，賦予其絲綢般的風(fēng)格、手感、吸濕透氣性能，同時(shí)又保持滌綸挺爽和彈性好的優(yōu)點(diǎn)[1]。堿減量工藝的廣泛應(yīng)用產(chǎn)生了大量的廢水。目前，該廢水的處理主要采用物理法、化學(xué)法和生物法相結(jié)合的方法直接處理排放。該方法適合于印染企業(yè)集中處理廢水，但廢水中的對(duì)苯二甲酸(TPA)有效成分隨水排放，造成很大的資源浪費(fèi)。關(guān)于堿減量廢水中TPA回收方法主要有：向廢水中投加酸中和得到TPA[2-4]；通過離子交換膜[5]或用超濾[6]先過濾除雜，再酸中和得到TPA。近年來，國(guó)內(nèi)學(xué)者也開始關(guān)注這方面的研究，如賀永林等采用有機(jī)溶劑鹽析結(jié)晶[7]比較有效地回收了堿減量廢水中的TPA。這些方法優(yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)崿F(xiàn)廢棄的TPA回收利用，但回收的TPA純度不高。

為了有效回收堿減量廢水中的TPA，本研究用超濾、混凝、酸析相結(jié)合的方法從堿減量廢水中回收TPA，并對(duì)回收工藝及回收產(chǎn)物進(jìn)行分析，以期為堿減量廢水中的TPA資源化利用提供技術(shù)支持[8-9]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

原料為江蘇盛澤某工廠對(duì)堿減量廢水初級(jí)過濾處理后的廢水。實(shí)驗(yàn)試劑有TPA(標(biāo)準(zhǔn)試劑)、10%硫酸、混凝劑硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、吡啶、酚酞、氫氧化鉀、氫氧化鈉及陶瓷超濾膜，均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司提供。

1.2 試驗(yàn)儀器

FT-IR傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，Uvmini-1240型紫外分光光度計(jì)(Shimadzu Corporation Kyoto Japan)，SU-1510型超發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi公司)，DELTA 320型pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器有限公司)，DGG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，RH basic 1型電磁攪拌器(IKA)及常規(guī)玻璃儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

超濾是在一定的壓力下，根據(jù)不同分子量和形狀將水中分子質(zhì)量相對(duì)較高的物質(zhì)進(jìn)行分離，而像水等一些低分子物質(zhì)和一些較小的溶質(zhì)顆粒則能夠透過膜的分離過程[10-11]。堿減量廢水中含有少量聚酯水解下來的低聚物、堿減量處理過程中添加的溶脹劑以及滌綸油劑等較高分子物質(zhì)，這些物質(zhì)不易分離除去。同時(shí)堿減量加工過程中還會(huì)帶來一些金屬離子，因此，需將廢水經(jīng)超濾之后再結(jié)合混凝劑將這些雜質(zhì)去除。

酸析則是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶過程，其反應(yīng)式如下式所示：

本研究采用超濾膜首先對(duì)經(jīng)粗濾后的堿減量廢水進(jìn)行過濾，除去微細(xì)雜質(zhì)，氣壓為0.1 Mpa；然后對(duì)濾液以硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]作為混凝劑，對(duì)其進(jìn)行處理，除去一些較小的溶質(zhì)顆粒雜質(zhì)，最后經(jīng)酸析得到回收產(chǎn)物TPA。實(shí)驗(yàn)工藝流程如下：

1.4 測(cè)試方法

1.4.1定性分析

將1～2 mg樣品粉末與100～200 mg磨細(xì)干燥的KBr混合均勻后，放入壓片模具內(nèi)抽真空加壓，制成厚1 mm、直徑約10 mm左右的透明壓片[12]，進(jìn)行測(cè)試，并記錄IR譜圖。

1.4.2TPA相對(duì)純度的測(cè)定

由于TPA的絕對(duì)純度測(cè)試比較困難，本研究采用TPA標(biāo)準(zhǔn)試劑做參照物，測(cè)試方法如下。

(1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：將0.1 gTPA標(biāo)準(zhǔn)試劑溶于0.1 mol/L NaOH溶液中，移至100 mL容量瓶中，加水稀釋配置成濃度為1 g/L的TPA標(biāo)準(zhǔn)溶液。在波長(zhǎng)240 nm處，取不同濃度TPA溶液測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)樣品測(cè)試：將0.1 g樣品溶于0.1 mol/L NaOH溶液，移至1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度線。取溶液于50 mL比色管中，在波長(zhǎng)240 nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得濃度C1(g/L)。

(3)TPA相對(duì)純度(P)計(jì)算公式為：

1.4.3TPA酸值

按GB SH/T 1612.2 —1995(2004)《工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸酸值的測(cè)定》進(jìn)行TPA酸值測(cè)定。

1.4.4TPA回收率

TPA的回收率計(jì)算方法如下：

式中：m1為回收的TPA質(zhì)量(mg)；C為廢水含固量(g/L)，每升廢水直接酸析所得固體的質(zhì)量；V為所取廢水的體積(L)。

1.4.5表面形態(tài)分析

在SU-1510掃描電鏡下觀察樣品的外觀形態(tài)及晶型。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸析pH值

在室溫下，用10% H2SO4溶液對(duì)堿減量廢水進(jìn)行酸析，攪拌速度為150 rpm。當(dāng)pH=5.0±0.1時(shí)，白色固體(TPA)開始從廢水中析出，說明此時(shí)的pH值為TPA的析出點(diǎn)；當(dāng)pH=4.5±0.1時(shí)，TPA大量析出，但是晶粒較小，溶液靜置不分層，TPA從溶液中分離困難；TPA晶粒小的主要原因是加酸量小，在溶液中只能夠形成TPA的晶核，溶液并未達(dá)到飽和狀態(tài)，沒有足夠的TPA生成使晶核繼續(xù)成長(zhǎng)，同時(shí)由于晶核細(xì)小，不易團(tuán)聚，因而懸浮于溶液中不能分層且不易分離；當(dāng)pH=3.0±0.1時(shí)，TPA晶粒成形良好，晶粒較大，靜置溶液出現(xiàn)分層，TPA較易分離；當(dāng)pH=2.4±0.1時(shí)，TPA結(jié)晶成形良好，溶液靜置分層明顯，上層澄清，下層為TPA凝聚體。將TPA顆粒過濾后，繼續(xù)滴加H2SO4溶液不再有TPA析出。當(dāng)pH低于3.0后，加酸的量使溶液能夠產(chǎn)生足夠的TPA，使溶液達(dá)到溶質(zhì)飽和的狀態(tài)，飽和的TPA溶質(zhì)能夠在其生成的晶核上沉積下來，促進(jìn)TPA晶核的成長(zhǎng)，使晶粒粒徑逐漸增大，因而易于分層且易于分離。結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)可知，為減少硫酸的添加量，酸析時(shí)比較合適的pH值為2.6，在以下實(shí)驗(yàn)中均采用該值。

2.2 混凝劑用量對(duì)回收產(chǎn)物的影響

對(duì)經(jīng)超濾后的廢水添加混凝劑除雜時(shí)，先添加H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，在該條件下，TPA不會(huì)因加酸析出，然后加入混凝劑Al2(SO4)3·18H2O，同時(shí)進(jìn)行攪拌，反應(yīng)時(shí)間為5 min。然后，靜置沉淀，時(shí)間為15 min?；炷齽┯昧?c)選取0 g/L 、0.4 g/L、0.6 g/L 、0.8 g/L、1.0 g/L及1.2 g/L五個(gè)濃度。當(dāng)c= 0.4 g/L時(shí)，廢水過濾后，溶液稍顯渾濁；當(dāng)c= 0.6 g/L時(shí)，濾液已變得澄清，此時(shí)混凝劑反應(yīng)結(jié)束，溶液中雜質(zhì)基本除去。c與回收產(chǎn)物純度(P)、酸值及回收率(η)的關(guān)系如圖1所示。

由圖1 (a)可知，隨著c的增加，P逐漸提高，說明混凝劑用量的增加能提高廢水中雜質(zhì)去除效果，從而有效提高P；而當(dāng)c≥ 0.6 g/L時(shí)，其對(duì)P的影響已開始逐漸減弱，繼續(xù)增加c，對(duì)P提高作用很小。由于回收產(chǎn)物的純度是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行比較的，因此，在c=1.2 g/L時(shí)出現(xiàn)超過100%的現(xiàn)象，有可能是回收產(chǎn)物的純度確實(shí)已超過標(biāo)準(zhǔn)試劑的純度。

圖1 混凝劑用量與回收產(chǎn)物關(guān)系圖

酸值作為TPA的一項(xiàng)重要指標(biāo)，可以間接表示其純度。采用不同c回收的TPA產(chǎn)物酸值百分?jǐn)?shù)如圖1 (b)所示。圖中，酸值百分?jǐn)?shù)為回收TPA與標(biāo)準(zhǔn)試劑TPA的酸值比值。隨著c的增加，回收產(chǎn)物的酸值也在逐步提高，也說明回收產(chǎn)物純度的逐漸提高。

如圖1 (c)所示，隨著c的增加，呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的主要原因是在一定的范圍內(nèi)，隨著c的增加，通過混凝劑與雜質(zhì)之間的吸附架橋作用，懸浮顆粒之間充分凝聚，形成絮狀沉淀，從而有效除去廢水中的雜質(zhì)；而當(dāng)c超過該范圍時(shí)，由于混凝劑在廢水中能夠迅速形成沉淀，這些沉淀具有較大的比表面，其粘附顆粒的作用也極大增強(qiáng)，在一定程度上能夠進(jìn)一步提升除雜的效果，但由于部分TPA顆粒將被這些沉淀網(wǎng)捕進(jìn)而被去除，造成部分TPA的缺失，反而使η降低。因此，在保證P的同時(shí)又兼顧η的情況下，選取c=0.8 g/L比較合理。

2.3 回收產(chǎn)物定性分析

為探知回收產(chǎn)物成分，我們測(cè)試了回收產(chǎn)物與TPA標(biāo)準(zhǔn)試劑的IR譜圖，如圖2所示。由圖2(a)可知，1685 cm-1處的強(qiáng)峰為羧基中的羰基與苯環(huán)發(fā)生共軛，C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；1429 cm-1處和1302 cm-1處的兩強(qiáng)峰是由于羧酸C-O-H面內(nèi)彎曲震動(dòng)與C-OH的伸縮振動(dòng)發(fā)生耦合作用產(chǎn)生的，這些峰的出現(xiàn)表明回收物質(zhì)中含有-COOH。3105 cm-1處和3072 cm-1處的兩個(gè)弱吸收峰為苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰。1580 cm-1處和1510 cm-1處為苯環(huán)骨架上C=C伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的峰，指紋區(qū)787 cm-1與732 cm-1兩處吸收峰為對(duì)位取代時(shí)苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，說明此物質(zhì)為對(duì)位取代苯環(huán)。上述分析表明回收產(chǎn)物可能是TPA?；厥债a(chǎn)物IR譜圖與TPA標(biāo)準(zhǔn)試劑的IR譜圖(圖2(b))基本一致，因此可以判斷，回收產(chǎn)物的主要成分為TPA。

圖2 回收產(chǎn)物與TPA標(biāo)準(zhǔn)試劑紅外譜圖

2.4 回收產(chǎn)物表面形態(tài)分析

如圖3所示，標(biāo)準(zhǔn)試劑晶粒較大且表面比較整潔，而回收產(chǎn)物晶粒相對(duì)較小，且分布不均勻，表面明顯不規(guī)則。造成這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)閮煞N產(chǎn)品的結(jié)晶方式不同。同時(shí)通過對(duì)粒徑大小的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，超濾酸析得到的TPA粒徑分布極不均勻。

這主要是由于對(duì)加酸速度控制不夠，由于酸析過程中，晶體成核速度遠(yuǎn)大于晶體成長(zhǎng)速度，加酸速度過快，導(dǎo)致部分TPA晶體成長(zhǎng)時(shí)間不充分，使得其粒徑較??；而加酸速度較慢，使部分TPA晶體有充分的成長(zhǎng)時(shí)間，因而晶體粒徑較大。此方面的原因及對(duì)策有待進(jìn)一步深入研究。

圖3 回收產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)試劑SEM照片

3 結(jié)論

采用超濾膜過濾—混凝—酸析相結(jié)合的工藝回收并純化堿減量廢水中的TPA，合理的酸析pH值為2.6、混凝劑用量為0.8 g/L、廢水中TPA回收率可達(dá)89.03%；回收的TPA的純度及酸值均接近于TPA標(biāo)準(zhǔn)試劑，但晶粒形態(tài)較粗糙且粒徑不均勻。該工藝切實(shí)可行，但超濾效率較低。

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