胡 婷 姚 凱 陶 柳 劉 佳 曾 惠 龔 江 袁 霖

(湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425199)

山蒼子核渣磺化炭催化酯化反應(yīng)研究

胡 婷 姚 凱 陶 柳 劉 佳 曾 惠 龔 江 袁 霖*

(湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425199)

以山蒼子核渣為原料，經(jīng)ZnCl2浸漬、高溫炭化、磺化等步驟制備山蒼子核渣磺化炭。考察其對(duì)酯化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，山蒼子核渣磺化炭對(duì)酯化反應(yīng)有好的催化性能。以合成苯乙酸乙酯為探針反應(yīng),在微波輻射下，反應(yīng)時(shí)間20min，反應(yīng)溫度170℃，催化劑用量0.1g，苯乙酸乙酯產(chǎn)率達(dá)91.44%。同時(shí)對(duì)苯乙酸甲酯、己二酸二乙酯、苯乙酸-β-苯乙酯的合成進(jìn)行了催化，產(chǎn)率分別達(dá)到91.85%，92.05%，90.41%。產(chǎn)品經(jīng)紅外表征。

山蒼子核渣；磺化炭；酯化反應(yīng)；催化性能；研究

近年來, 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng), 酯化反應(yīng)的綠色合成工藝備受關(guān)注,綠色催化劑的制備和使用受到人們廣泛研究和應(yīng)用[1-4]。H2SO4、H3PO4等液體酸以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng),有較好的低溫活性, 但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、分離困難、廢液量大、難以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)等缺點(diǎn)，而磺化炭作為固體酸催化劑的一種在很大程度上能夠解決上述問題,在酯化反應(yīng)中，毛蘭蘭等[5]曾報(bào)道在微波輻射下用磺化炭催化合成乙酸異戊酯，產(chǎn)率達(dá) 85.51%；袁先友等[6]曾報(bào)道在微波輻射下用磺化炭催化合成己二酸二辛酯，產(chǎn)率達(dá)91.42%。這些說明磺化炭是催化酯化反應(yīng)的良好催化劑。

我國(guó)擁有豐富的天然可再生的山蒼子資源,在永州本地就有大量的山蒼子資源，人們通常提取山蒼子核的核油[7-8]，大量山蒼子核渣少有處理。作者以山蒼子核渣為原料,經(jīng) ZnCl2浸漬、熱解脫水炭化、硫酸磺化等步驟制備了新型山蒼子核渣磺化炭催化劑,既解決了浪費(fèi)資源、環(huán)境污染問題,變廢為寶,又提高了產(chǎn)品附加值,是一條經(jīng)濟(jì)的綠色合成工藝路線。有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑

山蒼子核渣，農(nóng)村收集

氯化鋅、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞、苯乙酸、乙醇、甲醇、己二酸、β-苯乙醇等，均為分析純

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AY200SHMADZU電子分析天平，corporation生產(chǎn)；FPC-99粉碎機(jī)，上海奕晟礦山機(jī)械；SX-5-19箱式馬弗爐，長(zhǎng)沙中華制造廠；DF-101S集熱式恒溫油浴攪拌器，SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；WG-20電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市斯特儀器有限公司；Biotage微波合成儀，香港環(huán)球分析儀器有限公司；X H-MC-1微波合成儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；實(shí)驗(yàn)室AVATA 360 FT-IR 紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet 公司；WZS－I阿貝折光儀，上海光學(xué)儀器廠

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 活性炭的制備。用分析天平稱取ZnCl254.0000g,的ZnCl2固體，分別置于500 mL干凈錐形瓶中，并向錐形瓶中加入120mL蒸餾水，攪拌至ZnCl2全部溶解，再稱取原料山蒼子殼渣粉末18.0000g，置于錐形瓶中，使山蒼子殼渣粉末完全浸泡其中，在微波爐中攪拌浸漬24h后，置于SX2-4-13箱式馬沸爐內(nèi)600℃高溫碳化1h后取出，冷卻后先后兩次用2mol/L的鹽酸20mL煮沸15min，過濾，再多次用50mL沸水洗至中性，抽濾，烘干，經(jīng)研磨后得到成品活性炭。

1.3.2 磺化炭的制備。按照文獻(xiàn)[4]的方法制備：將活性炭放入烘箱中干燥后，稱取5.0 g放入圓底燒瓶中，用移液管移取2.00mL 濃硫酸，插上溫度計(jì)，控制磺化溫度在120 ℃左右，反應(yīng)2小時(shí)。加入蒸餾水終止反應(yīng)，并抽洗至濾液為中性。放入烘箱，干燥至恒重，即得到可用的磺化炭。

1.3.3 酯的催化合成。以苯乙酸乙酯為例，在30mL反應(yīng)瓶中加入0.5000g苯乙酸、6.0mL乙醇（乙醇過量）和一定量的自制磺化炭，密封，放入微波爐中，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻后取出，離心分離，用 NaOH溶液滴定法計(jì)算酯化產(chǎn)率。

1.3.4 產(chǎn)品檢驗(yàn)。產(chǎn)品經(jīng)110℃蒸餾除乙醇，待反應(yīng)液冷卻后倒入分液漏斗中分液，棄水層，用乙酸乙酯溶解剩下油層，先用 5%的碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，再用蒸餾水洗滌，用無水硫酸鎂干燥 24h，然后 100℃蒸餾除乙酸乙酯，再減壓蒸餾，收集145～146℃（5333Pa）餾分。產(chǎn)品測(cè)折光率、測(cè)紅外。

1.4 酯的分析

氫氧化鈉滴定法[9]: 將反應(yīng)液倒入離心管中，并用 95%乙醇洗滌催化劑，離心分離，離心液合并加20mL乙醇 及 2 滴酚酞，用0.1000mol·L-1的NaOH 溶液滴至微紅，按下式計(jì)算酯化率：酯化率=(V1-V2)/V1×100%。

式中：V1和 V2分別表示反應(yīng)前后所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

我們以苯乙酸乙酯為例，討論反應(yīng)條件對(duì)酯化率的影響。

2.1 催化時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在30mL反應(yīng)瓶中，加入苯乙酸乙酯0.5000g，乙醇6.0mL，磺化炭0.1000g，密封，放入微波爐中，在反應(yīng)溫度為175℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.8Mpa）下反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻后取出，測(cè)定酯化率，結(jié)果見表2.1。

表2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 2.1 Effect of reaction time on the esterification rate of ethyl phenylacetate

從表 3.1 可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸增大，而增加的比例相對(duì)減少。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從15min增加到20min時(shí)，酯化率增加了11.18%；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從20min增加25min時(shí)，酯化率只增加了1.09%，在再增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)酯化率的影響不大，反而可能增加副反應(yīng)，所以反應(yīng)時(shí)間選擇20min為好。

2.2 催化溫度對(duì)酯化率的影響

在30mL反應(yīng)瓶中，加入苯乙酸0.5000g，乙醇6.0mL，0.1000g磺化炭，密封，放入微波爐中，在一定溫度下反應(yīng)20min后，冷卻后取出，測(cè)定酯化率，結(jié)果見表2.2。

表2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Table 2.2 Effect of reaction temperature on the esterification rate of ethyl phenylacetate

從表2.2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸增大，同時(shí)反應(yīng)壓強(qiáng)也在不斷增大。當(dāng)反應(yīng)溫度從160℃升高到165℃時(shí)，酯化率增加了8.59%，酯化率相隔很大，故我們選擇了5℃溫度差，當(dāng)反應(yīng)溫度從165℃升高到170℃時(shí)，酯化率增加了3.81%；當(dāng)反應(yīng)溫度從170℃升高到175℃時(shí)，酯化率增加了2.51%

由于反應(yīng)是在高溫高壓的密封容器內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)設(shè)定溫度升高到175℃時(shí)，由于增溫有5℃的偏差，最高瓶?jī)?nèi)氣壓已經(jīng)接近儀器所能承受的極限壓強(qiáng)，溫度不能繼續(xù)升高，所以反應(yīng)溫度選擇175℃為好。

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在30mL反應(yīng)瓶中，加入苯乙酸0.5000g，乙醇6.0mL，一定量的磺化炭，密封，放入微波爐中，在反應(yīng)溫度為175℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.8Mpa）下反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻后取出，測(cè)定酯化率，結(jié)果見表2.3。

表2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 2.3 Effect of dosage of catalyst on the esterification rate of ethyl phenylacetate

從表 2.3 可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量從0.08g增加到0.1g時(shí)，酯化率增加了9.65%；而當(dāng)催化劑用量從0.1g增加到0.12g時(shí)，酯化率減少了1.81%，所以催化劑用量選擇0.1000g為好。

2.4 催化劑使用與否對(duì)酯化率的影響

為證明磺化炭的催化效果，實(shí)驗(yàn)還做了不加催化劑的苯乙酸乙酯的合成，合成條件及反應(yīng)酯化率見表 2.4。

表2.4 催化劑使用與否的酯化率的影響Table 2.4 Effect of using of catalyst on the esterification rate of Ethyl phenylacetate

從表 2.4可以看出，加了催化劑的酯化率比沒加催化劑的酯化率增加了61.95%，所以催化劑在酯化反應(yīng)中起到了較好的催化作用，故必須加催化劑催化反應(yīng)。

2.5 自制炭與商品炭磺化后催化對(duì)酯化率的影響

為證明山蒼子活性炭與商品炭磺化后催化效果誰更好，實(shí)驗(yàn)做了兩種催化劑催化實(shí)驗(yàn)，合成條件及反應(yīng)酯化率見表2.5。

表2.5 山蒼子活性炭與商品炭磺化后催化的酯化率的比較Table 2.5 Comparasion of the catalytic effect of litsea nuclear sulfonated carbon and commodity carbon sulfonated carbon on the esterification rate of ethyl phenylacetate

從表2.5可以看出，自制磺化炭催化效果比商品磺化的催化效果酯化率增加了15.95%，因?yàn)樽灾苹钚蕴勘籞nCl2活化過，其特殊的表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性更優(yōu)于商品活性炭，故其負(fù)載能力更好，催化效果也更好，所以選擇自制磺化炭做催化劑為好。

2.6 山蒼子核磺化炭對(duì)其他酯化反應(yīng)的催化

我們還用此磺化炭催化合成了苯乙酸甲酯、己二酸二乙酯、苯乙酸-β-苯乙酯，反應(yīng)條件及結(jié)果如下：

表2.6 磺化碳催化其他酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件Table 2.5 Litsea nuclear activity sulfonated carbon catalyzed other esterification optimal conditions.

從表2.6中可以看出，苯乙酸甲酯為苯乙酸乙酯同類酯，在同樣條件下，山蒼子磺化炭催化合成苯乙酸甲酯酯化率同樣高，說明山蒼子磺化炭催化合成這類酯效果較好；己二酸二乙酯是二元酯，在同樣條件下，山蒼子磺化炭催化合成己二酸二乙酯酯化率同樣高，說明此磺化炭催化合成這類二元酯效果較好；苯乙酸-β-苯乙酯為兩個(gè)芳香苯基酯，采用了普通微波輻射法，時(shí)間短，但產(chǎn)率依然高，說明此山蒼子核渣磺化炭催化合成酯化反應(yīng)的催化效果較好。

2.7 產(chǎn)物分析

合成的苯乙酸乙酯是一種有濃烈而甜的蜂蜜香氣無色或近似無色透明液體，測(cè)其折光率 n20D=1.4973 , 與文獻(xiàn)值[10]1.4979基本一致; 其紅外光譜圖上的主要特征峰如下:在 2993cm-1處是芳烴的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,在1612cm-1和1501cm-1處存在芳烴的C=C骨架振動(dòng)吸收峰,在753cm-1,695cm-1處各有一個(gè)峰,說明芳環(huán)是單取代的。在1738cm-1處有C=O特征吸收峰,在1300～1100cm-1間存在C-O-C的酯譜帶,在1450～1380cm-1間-CH2-,-CH的變形振動(dòng)吸收帶, 其譜圖與紅外光譜儀隨機(jī)譜庫(kù)中苯乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

圖1. 苯乙酸乙酯的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectrum of ethyl phenylacetate

3 結(jié)論

3.1 苯乙酸乙酯的優(yōu)化條件：在微波輻射下，反應(yīng)時(shí)間20min，反應(yīng)溫度170℃，催化劑用量0.1000g，苯乙酸乙酯產(chǎn)率為91.44%。

3.2 苯乙酸甲酯的優(yōu)化條件：反應(yīng)時(shí)間5min，反應(yīng)溫度160℃，催化劑磺化碳0.1000g，苯乙酸甲酯的產(chǎn)率為91.85%。

3.3 己二酸二乙酯的優(yōu)化條件：反應(yīng)時(shí)間10min，反應(yīng)溫度170℃，催化劑磺化碳0.1000g，己二酸二乙酯的產(chǎn)率為92.05%。

3.4 苯乙酸-β-苯乙酯的優(yōu)化條件：酸醇比1:1.6，反應(yīng)時(shí)間14min，微波輻射功率600W，催化劑用量0.2000g，苯乙酸-β-苯乙酯的產(chǎn)率90.41%。

3.5 以山蒼子核渣為原料，經(jīng)ZnCl2浸漬、高溫炭化、磺化等步驟制備具酸催化功能的山蒼子核活性磺化炭，利用此磺化炭催化合成酯測(cè)其催化性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明此磺化碳對(duì)酯化反應(yīng)催化效果良好，且山蒼子核活性炭磺化后的磺化炭做催化劑催化酯的反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、在微波條件下反應(yīng)時(shí)間短、基本無腐蝕性、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),屬于環(huán)境友好型催化劑,因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

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O6-3

A

1673-2219（2014）05-0083-04

2013－12－10

湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（湘教通[2012]402號(hào)），湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013FJ3004），湖南省教育廳項(xiàng)目（13A030，13C350）；湖南科技學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目（13XKYTA002）。

胡婷（1992－），女，湖南科技學(xué)院2010級(jí)化學(xué)專業(yè)學(xué)生。*通訊作者：袁霖（1984－），男，湖南科技學(xué)院生化系教師，從事化學(xué)教學(xué)與研究，南開大學(xué)博士研究生。

（責(zé)任編校：何俊華）