尚 帆，王江寧，宋秀鐸，鄭 偉

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

引 言

PVB基高固體含量推進劑以熱塑性彈性體材料PVB作黏合劑，具有高能、鈍感、可柔性制造等優(yōu)點，是新型固體推進劑的發(fā)展方向之一。提高固體推進劑的固體含量是提升其能量的有效途徑，但隨著固體含量的增加，推進劑力學性能難以達到使用要求［1］。姚楠等［2］發(fā)現熱塑性聚氨酯彈性體能有效提升高固體含量改性雙基推進劑的力學性能，減少脫濕現象；宋秀鐸等［3］研究發(fā)現，隨著RDX 含量的增加，BAMO－AMMO 基推進劑的拉伸強度增加，在質量分數為75%～85%時呈現平臺效應；黃海濤等［4］發(fā)現，推進劑中黏合劑網絡結構的形成及向表面的遷移是造成高固體含量水反應金屬燃料推進劑力學性能改變的主要原因。此外，固體推進劑中黏合劑、增塑劑、鍵合劑、工藝助劑、固體填料等主要組分自身的力學性能及其匹配問題對推進劑力學性能也有顯著影響［5－7］。盧栓倉等［8］采用稱量—預混—捏合—過濾—壓伸成型的工藝制備了固體質量分數80%以上的PVB 基高固體含量推進劑，但其力學性能差，實驗時出現低溫脆變現象；之后，盧栓倉等［9］通過提高黏合劑相對分子質量、添加鍵合劑MAPO、使用工藝助劑液體石蠟等方法提高PVB基推進劑的抗沖及抗壓強度，但應用過程中仍出現低溫發(fā)動機工作不正常的問題。目前國內外關于采用光輥壓延工藝制備PVB 基固體推進劑的報道較少。

本研究采用稱量—吸收—熟化—光輥壓延的工藝路線，制備了固體填料CaCO3質量分數為78%的PVB基高固體含量推進劑膠片，研究了黏合劑和液體石蠟種類與推進劑力學性能變化關系，獲得了可安全塑化的工藝參數。在上述研究的基礎上，用RDX 代替CaCO3制備了PVB基高固體含量推進劑，并研究其拉伸力學性能，以期為PVB 基高固體含量推進劑的應用提供參考。

1 實 驗

1．1 材料及儀器

3種聚乙烯醇縮丁醛（PVB）分別為：P1，相對分子質量4萬，工業(yè)級，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司；P2、P3，相對分子質量分別為7萬和8萬，均為工業(yè)級，天津中信凱泰化工有限公司；RDX（d50分別為21．02μm 和43．25μm），工業(yè)級，甘肅白銀銀光化學材料廠；液體石蠟（分別含5%醇、5%酸、5%酯、10%醇、10%酸、10%酯、3．5%醇＋3．5%酸、3．5%醇＋3．5%酯、3．5%酸＋3．5%酯、3%醇＋3%酸＋4．4%酯和空白液體石蠟，均為質量分數），遼寧撫順石油化工研究院；CaCO3（d50為1．5μm），綿竹市鵬程精細化工有限責任公司。

INSTRON4505材料試驗機，美國INSTRON公司；QUANTA 600型掃描電鏡，美國FEI公司。

1．2 樣品制備

推進劑基礎配方（質量分數）為：PVB 13%；液體石蠟1．5%；CaCO378%；增塑劑5．6%；其他1．9%。

樣品采用光輥壓延工藝，經吸收—離心—熟化—壓延工藝制備。

1．3 性能測試

依據GJB770B－2005方法413．1，用INSTRON 4505型材料試驗機測試推進劑膠片的拉伸力學性能，測試溫度為－40、＋20 和＋50℃，拉伸速率100mm／min。

用QUANTA 600型掃描電鏡觀察推進劑剖面形貌，樣品尺寸為8mm×8mm×10mm。

2 結果與討論

2．1 黏合劑相對分子質量對推進劑膠片力學性能的影響

用不同相對分子質量的黏合劑制備了PVB 基推進劑膠片，測得其力學性能見表1。

表1 添加不同相對分子質量黏合劑的推進劑膠片的力學性能Table 1 Mechanical properties of the propellant films with different relative molecular mass of adhesives

由表1可知，以P1為黏合劑制備的推進劑膠片的低溫延伸率約為3%，高溫拉伸強度為3．55MPa，力學性能最佳。以P2 為黏合劑制備的推進劑膠片力學性能較差。分析認為，黏合劑P1較P2、P3相對分子質量小，玻璃化轉變溫度較低，分子鏈運動容易，對固體組分的黏結效果較好，Ca－CO3顆粒被P1 黏合劑體系所形成的致密結構包覆，因此力學性能較好。而相對分子質量較高的黏合劑P2、P3由于自身鏈段不易運動，分子流動性較差，不能很好地對固體顆粒進行包覆，致使物料塑化效果不良，推進劑膠片的力學性能較差。從分子結構的角度看，低溫（－40℃）下，PVB處于“等自由體積狀態(tài)”，熱能不足以克服PVB 主鏈內旋轉的位壘，分子鏈段處于被“凍結”的狀態(tài)，鏈段支化分子和鏈端的無規(guī)運動對推進劑低溫力學性能起著重要作用。對于配方1，P1 黏合劑相對分子質量低，鏈端鏈段的比例高，分子支鏈及鏈端的活動能力強，因此低溫力學性能較好。當溫度升高至玻璃化轉變溫度之上（50℃）時，推進劑膠片由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，PVB 分子主鏈的運動能力增強。由于P1自由體積大于P2和P3，因此鏈段運動容易，膠片延伸率較高。

2．2 液體石蠟種類對推進劑膠片表面形貌的影響

推進劑配方中加入液體石蠟能有效改善物料的流動性，發(fā)揮對推進劑體系的增溶和柔軟作用。添加11種不同液體石蠟的推進劑膠片的掃描電鏡照片見圖1。由圖1 可知，采用含5%醇液體石蠟的推進劑膠片，其固體組分被黏合劑P1和增塑劑DBP、輔助增塑劑所形成的致密結構所包裹，內部幾乎無孔隙，表明其在壓延過程塑化效果良好。圖1（b）～（d）中黏合劑對固體組分包裹較好，但內部結構疏松，且圖1（b）孔隙較多。圖1（e）～（h）中黏合劑對固體填料的粘結能力較差，顆粒表面未被黏合劑完全包覆，以致出現粒子的裸露脫濕現象，且剖面結構粗糙。圖1（i）～（k）推進劑膠片內部結構不致密，氣孔較多，固體顆粒間的堆積狀態(tài)較為疏松，黏合劑體系對固體顆粒粘結效果差。

圖1 添加不同種類液體石蠟推進劑膠片剖面的SEM照片（×500）Fig．1 SEM images of the propellant films with different kinds of liquid paroffins

2．3 液體石蠟種類對推進劑膠片力學性能的影響

以P1為黏合劑，11種液體石蠟對推進劑膠片力學性能的影響見表2。

由表2可知，添加含5%醇液體石蠟的推進劑膠片的力學性能最佳。這是因為含5%醇的液體石蠟與黏合劑體系具有良好的相容性，且羥基間可形成氫鍵，能起到更好的增韌效果；當液體石蠟中醇質量分數增加到10%時，推進劑膠片力學性能反而下降，因此液體石蠟中醇含量存在一個最佳值。由于液體石蠟中的酸會使部分黏合劑分子中的酯鍵酸解，影響?zhàn)ず蟿┑男阅?，因而導致添加含酸的液體石蠟的推進劑膠片力學性能較差。添加含酯的液體石蠟的膠片雖然延伸率高于添加含酸的液體石蠟的膠片，但拉伸強度較低。

由圖1及表2結果可知，固體顆粒與高分子黏合劑之間界面的形貌結構在一定程度上反映了推進劑的力學性能。以P1為黏合劑、含5%醇的液體石蠟的推進劑膠片的力學性能最佳。

表2 添加不同種類液體石蠟的推進劑膠片的力學性能Table 2 Mechanical properties of the propellant films with different kinds of liquid paraffins

2．4 RDX 替代CaCO3 對推進劑表面形貌和力學性能的影響

在以P1為黏合劑、含5%醇液體石蠟的推進劑基礎配方基礎上，采用粒度分別為43．25μm 和21．05μm的RDX 全部替代CaCO3制備了PVB 基高固體含量推進劑，含RDX粒度為43．25μm 推進劑的表面形貌見圖2，力學性能結果見表3。

由圖2可知，RDX 顆粒均勻分散在推進劑表面，黏合劑與增塑劑所形成的致密結構未能較好地將RDX 顆粒包裹，導致壓延過程中物料塑化不均勻，出現部分粒子裸露“脫濕”現象。分析認為，RDX 屬于非補強性填料，且在推進劑中含量較大，RDX 顆粒與黏合劑PVB 之間存在較大的界面層，與PVB的黏結效果不佳，二者的界面容易在載荷作用下被破壞。因此下一步可通過調節(jié)黏合劑相對分子質量級配或添加合適的鍵合劑來改善PVB 與RDX 顆粒間的黏結性。

圖2 RDX粒度為43．25μm 的推進劑的剖面SEM照片（×2000）Fig．2 SEM image of the propellant with RDX particle size of 43．25μm

表3 不同粒度RDX 配方的力學性能Table 3 Mechanical properties of the formulations with different particle size of RDX

由表3可知，含粒度為43．25μm RDX的推進劑比含粒度為21．05μmRDX 推進劑的拉伸強度及延伸率分別高45%和17%以上。分析認為，顆粒較細的RDX 比表面積大，不易被黏合劑浸潤，分散困難，黏合劑不能有效地包裹固體顆粒而出現粒子“脫濕”現象。且大量細粒度顆粒會加劇拉伸過程中填料顆粒附近的應力集中，降低其與黏合劑間的黏結強度，導致其力學性能較差。而粒徑較大的RDX 界面粘附功增大，使其所能承受的應力增加，因此粒度較大的RDX 樣品的力學性能優(yōu)于粒度較小的RDX。

由圖2及表3可知，光輥壓延工藝可安全穩(wěn)定地制備PVB基高固體含量推進劑，但推進劑力學性能需進一步改善。

3 結 論

（1）以相對分子質量為40 000 的PVB 作黏合劑、含5%醇的液體石蠟為工藝助劑時，制備的推進劑膠片結構致密，力學性能最佳，低溫延伸率為2．97%，高溫拉伸強度為3．55MPa。

（2）光輥壓延工藝可安全穩(wěn)定地制備PVB基高固體含量推進劑，但推進劑出現部分RDX粒子“脫濕”現象，需進一步改善。含粒度為43．25μmRDX的推進劑比含粒度為21．05μmRDX 推進劑的拉伸強度及延伸率分別高45%和17%以上。

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