張 瑜，韓 紅，2，鄒吉軍*

(1.天津大學化工學院，天津 300072;2.濟寧學院，山東 曲阜 273155)

雙環(huán)戊二烯(DCPD)是石腦油裂解制乙烯的C5副產(chǎn)物，具有2種空間構(gòu)型不同的異構(gòu)體:橋式雙環(huán)戊二烯(endo-DCPD)和掛式雙環(huán)戊二烯(exo-DCPD)，2種異構(gòu)體的比例分別是99.5%和0.5%［1］。DCPD是合成樹脂和橡膠的重要單體，還可用于合成高能量密度碳氫燃料。在這些合成應用中，exo-DCPD表現(xiàn)出較優(yōu)越的性能，例如，在開環(huán)聚合反應中exo-DCPD反應速率更快，合成的樹脂強度更高［2］;exo-DCPD的加氫產(chǎn)物是性能優(yōu)異的高能量密度燃料，可以作為飛機、導彈和賽車使用的高性能燃料［3-4］。因此，通過異構(gòu)化反應將 endo-DCPD轉(zhuǎn)化為exo-DCPD具有重要的應用意義。

Bartlett等［5］通過兩步反應將 endo-DCPD轉(zhuǎn)化為exo-DCPD，endo-DCPD首先與 HI加成，然后在乙醇和KOH混合溶液作用下脫除HI，同時橋式結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)為掛式結(jié)構(gòu)。Nelson等［6］對上述方法進行了完善，用HBr代替HI，已成為實驗室制備exo-DCPD的通用方法。但是，上述方法操作復雜、收率極低、不適于規(guī)模制備。我們曾報道［7］將endo-DPCD溶液在高溫高壓下加熱可得到相當數(shù)量的exo-DCPD，推測該過程中endo-DCPD分子首先分解成兩分子環(huán)戊二烯(CPD)，然后兩分子CPD通過Diels-Alder加成反應生成 exo-DCPD。 Jam roóz等［1］的計算結(jié)果表明，exo-DCPD比endo-DCPD在熱力學上更穩(wěn)定，這預示著，如果能降低反應的活化能，可以將endo-DCPD一步直接轉(zhuǎn)化為 exo-DCPD。Bakke等［8］曾使用絲光沸石和無定型硅酸鋁作為催化劑，在氣相反應中異構(gòu)得到exo-DCPD，但是在液相反應中沒有活性。

β分子篩具有獨特的三維12元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，在催化反應中表現(xiàn)出抗結(jié)焦能力強、使用壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于異構(gòu)化反應［9］。本研究以Hβ分子篩為催化劑，在液相中催化異構(gòu) endo-DCPD，研究了分子篩孔道結(jié)構(gòu)、酸性種類和強度、以及焙燒溫度等因素對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化異構(gòu)反應

Hβ分子篩由南開大學催化劑廠提供，使用前在一定溫度下焙燒4 h。若無特殊說明，分子篩的SiO2/Al2O3比例為25，焙燒溫度為500℃。endo-DCPD由杭州楊利石化有限公司提供，使用前經(jīng)過真空蒸餾提純，質(zhì)量分數(shù)達到99.7%。異構(gòu)反應在三口玻璃瓶中進行，反應物料包括2.5 g催化劑和50 g反應物，機械攪拌，油浴控溫。反應條件如下:溫度150℃，常壓，攪拌轉(zhuǎn)速 500 r/min，時間 3 h。反應完成后，采用HP-4890色譜分析產(chǎn)物，HP-5毛細柱(30 m×0.53 mm×1.5μm)，F(xiàn)ID檢測器，N2載氣。

1.2 催化劑表征

分子篩的比表面積和孔容在美國Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附儀上采用N2吸附法測定。晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射儀分析，Cu_Kα射線，以2θ為 7.8°、9.7°、13.4°、19.6°、22.3°和 25.7°的 6 個衍射峰強度之和計算相對結(jié)晶度。

分子篩的酸性質(zhì)采用吡啶吸附紅外光譜和氨氣程序升溫脫附測定。吡啶吸附在美國Nicolet公司的MAGNA-IR 560紅外光譜儀上進行，樣品在400℃和0.01 MPa下脫水1 h，降至室溫后掃描基線，注入吡啶吸附平衡 1 h，然后分別在 100、150、280和400℃下掃描。氨氣程序升溫脫附在美國Micromeritics公司的Auto Chem 2910程序升溫脫附儀上進行。

采用日本Shimadzu公司的TGA-50熱重分析儀進行催化劑失重研究，升溫速率10℃/min，測量范圍50～800℃。

2 結(jié)果與討論

當沒有催化劑時，endo-DCPD的轉(zhuǎn)化率為7.4%，主要生成三環(huán)戊二烯和四環(huán)戊二烯等低聚物，反應產(chǎn)物中僅有微量的 exo-DCPD生成，因此，雙環(huán)戊二烯在加熱條件下主要發(fā)生聚合反應:

加入催化劑后，endo-DCPD的轉(zhuǎn)化率提高到20.5%，除了生成低聚物外，也生成了大量的 exo-DCPD，掛式產(chǎn)物的選擇性達到38.3%?？梢钥闯?，分子篩催化劑具有良好的異構(gòu)效果，能將 endo-DCPD轉(zhuǎn)化為掛式構(gòu)型。

2.1 分子篩孔道擇形反應

endo-DCPD異構(gòu)屬于酸催化反應，分子篩的酸性中心分布在分子篩外表面和孔道內(nèi)表面，不同位置的酸性位可能起到不同的催化作用。采用ACD/ChemSketch軟件計算了endo-DCPD和exo-DCPD分子的動力學尺寸，分別為 0.596×0.599 nm和0.590×0.599 nm，均小于 Hβ的孔徑 0.66×0.67 nm，說明反應物分子和產(chǎn)物分子可以擴散進入分子篩孔道。實驗也曾采用含Br?nsted酸(B酸)的和含 Lewis酸(L酸)的 γ-A l2O3進行反應，發(fā)現(xiàn)他們對異構(gòu)反應沒有效果，但能在一定程度上催化DCPD聚合。據(jù)此分析，異構(gòu)反應發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)的酸性位上，而表面酸性位可能引發(fā)聚合副反應，這一方面降低了分子篩的擇形選擇性，另一方面誘導積碳產(chǎn)生并堵塞孔口，導致催化劑失活。

為了確認分子篩內(nèi)外表面酸性位的不同作用，以四乙基硅烷(TEOS)為修飾劑，按照文獻的方法采用化學液相沉積將不定型SiO2覆蓋在分子篩外表面，鈍化表面酸性位［10］。圖1是用不同 TEOS量處理后分子篩的異構(gòu)反應活性。當TEOS沉積量較少時，反應轉(zhuǎn)化率有所下降，但 exo-DCPD選擇性上升，總收率基本保持不變，說明表面鈍化抑制了聚合反應，對異構(gòu)反應沒有影響。這證實了分子篩外表面酸性位主要是催化雙環(huán)戊二烯聚合，而異構(gòu)反應發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)。TEOS的沉積量繼續(xù)增加時，反應轉(zhuǎn)化率和選擇性均急劇下降，當TEOS加入量達到30%以后，催化活性幾乎完全消失。這是因為分子篩孔口被SiO2堵塞，DCPD分子無法擴散進入孔內(nèi)反應。表1的物理吸附數(shù)據(jù)證實了這一推論，當硅沉積量較小時，分子篩的比表面積和孔體積變化不大，但是隨著涂硅量的繼續(xù)增加，分子篩的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，尤其是當涂硅量達到30%時，比表面積和孔結(jié)構(gòu)急劇下降，說明沉積的氧化硅已經(jīng)堵塞了孔口。

圖1 TEOS沉積對分子篩催化endo-DCPD異構(gòu)的影響Fig.1 Effect of TEOS-coating on the catalytic isom erization of endo-DCPD

2.2 酸強度及種類的影響

雙環(huán)戊二烯為不飽和烯烴，在酸催化劑(尤其是強酸)的催化下容易聚合，因此分子篩的酸強度和酸種類強烈影響反應效果。n(硅)/n(鋁)是影響分子篩酸性的重要因素［11-12］，因此對不同 n(硅)/n(鋁)的分子篩進行了研究。圖2的結(jié)果顯示，n(硅)/n(鋁)對異構(gòu)反應活性影響較大，隨著n(硅)/n(鋁)的增加，反應轉(zhuǎn)化率和選擇性均急劇下降。由圖 3的 NH3-TPD結(jié)果可以看出，隨著n(硅)/n(鋁)的增加，150℃左右的低溫脫附峰顯著下降，而350℃高溫處的峰變化不明顯，說明分子篩弱酸性位數(shù)目急劇下降，強酸位的數(shù)目變化不大。上述結(jié)果表明，分子篩的弱酸性位是催化endo-DCPD異構(gòu)的活性中心。

表1 TEOS沉積對分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effect of TEOS-coating on the porous structure of Hβzeolite

圖2 SiO2/A l2 O3比例對分子篩催化endo-DCPD異構(gòu)的影響Fig.2 Effect of SiO2/A l2 O3 ratio on the catalytic isom erization of endo-DCPD

對不同n(硅)/n(鋁)的分子篩進行吡啶吸附紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。1 541 cm-1附近的峰屬于 B酸，而1 444 cm-1左右的峰則屬于 L酸［15］。對比在100和150℃下掃描的譜圖發(fā)現(xiàn)，B酸的吡啶吸附峰在高溫下只有輕微減小，說明B酸以中強酸位為主。L酸150℃下的峰比100℃減少很多，說明 L酸以弱酸性為主。同時發(fā)現(xiàn)，弱 L酸受n(硅)/n(鋁)的影響很大。弱 L酸濃度隨著n(硅)/n(鋁)的增加急劇下降。這種變化趨勢與異構(gòu)活性變化趨勢一致，說明 Hβ催化 endo-DCPD異構(gòu)的活性中心主要是弱的L酸中心。

圖3 不同SiO2/A l2 O3比例的Hβ分子篩NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD spectra of Hβzeolites with differen t SiO2/A l2 O3 ratio

圖4 不同SiO2/A l2 O3比例分子篩的吡啶吸附紅外譜圖Fig.4 Pyridine-adsorp tion IR spectra of Hβzeolites with SiO2/A l2 O3 ratio

2.3 焙燒溫度的影響

由圖5可以看出，當焙燒溫度小于500℃時，無論是反應轉(zhuǎn)化率還是產(chǎn)物選擇性均隨溫度增加而增加;當焙燒溫度升高時，轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨溫度的增加而迅速下降。

圖5 焙燒溫度對分子篩催化endo-DCPD異構(gòu)的影響Fig.5 Effect of calcination tem perature on the catalytic isom erization of endo-DCPD

熱重模擬催化劑焙燒過程發(fā)現(xiàn)，Hβ在100℃左右脫除表面吸附水而有輕微失重;在380～500℃開始出現(xiàn)明顯失質(zhì)量，屬于分子篩內(nèi)部殘留的模板劑降解過程;500℃后基本不出現(xiàn)失重，說明模板劑分解已經(jīng)完成，繼續(xù)焙燒主要是影響酸性轉(zhuǎn)變和骨架結(jié)構(gòu)。結(jié)合反應分析結(jié)果可知，模板劑的降解有利于增強催化劑活性，500℃焙燒時催化活性最強，進一步升高焙燒溫度對反應不利。

表2的吡啶吸附結(jié)果顯示，400℃焙燒下分子篩的B酸以中強酸和強酸為主，L酸主要以弱酸的形式存在，且酸性位數(shù)量較少。500℃焙燒時B酸的存在形式?jīng)]有發(fā)生變化，但酸性位數(shù)量明顯減少，與之對應的L酸性位數(shù)量明顯增加，且存在形式仍以弱酸為主。當焙燒溫度進一步增加時，B酸酸量進一步減少，同時L酸量增加明顯，其強度也有所增加?？梢姡m當焙燒可對分子篩的酸性進行一定程度的調(diào)節(jié)，500℃焙燒時弱酸性L酸數(shù)量較多，所以活性較高，進一步證實弱L酸是催化 endo-DCPD異構(gòu)的活性中心。

表2 焙燒溫度對分子篩酸性的影響Table 2 E ffect of calcination tem perature on the acidity of Hβzeollite

表3為不同溫度焙燒分子篩的物理吸附結(jié)果。隨著焙燒溫度的增加，分子篩的比表面積和孔容均增加，說明經(jīng)過焙燒后孔道內(nèi)的非骨架鋁物種得以清除，疏通了孔道，反應物分子更容易接觸到孔道內(nèi)的活性位。當焙燒溫度達600℃后，比表面積和孔體積出現(xiàn)迅速增加，說明其骨架結(jié)構(gòu)在高溫下被破壞，孔道結(jié)構(gòu)坍塌。

為確定分子篩骨架結(jié)構(gòu)隨焙燒溫度的變化，進行了XRD測試。圖6的結(jié)果顯示，隨著焙燒溫度的增加，分子篩的衍射峰逐漸變?nèi)酰f明結(jié)晶度下降。以未焙燒的分子篩為參比，根據(jù) XRD譜中 2θ=5°～30°范圍內(nèi)衍射峰強度(峰面積)之和計算相對結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)600℃焙燒的Hβ相對結(jié)晶度下降至78.1%。上述結(jié)果證實分子篩的骨架和三維孔道結(jié)構(gòu)受到嚴重破壞，削弱了Hβ的催化性能。這也證明分子篩的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)對于異構(gòu)反應十分重要。

表3 焙燒溫度對分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effect of calcination tem perature on the porous structure of Hβzeolite

圖6 不同溫度焙燒分子篩的XRD譜圖Fig 6 XRD patterns of Hβzeolite calcined at different tem perature

3 結(jié)論

Hβ分子篩能夠催化 endo-DCPD異構(gòu)為 exo-DCPD。異構(gòu)反應發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)，鈍化外表面酸性位可以抑制聚合副反應，提高異構(gòu)反應選擇性。隨著n(硅)/n(鋁)的增加，分子篩的弱L酸量急劇減少，與endo-DCPD異構(gòu)活性變化趨勢一致，證明這些酸性位是催化endo-DCPD異構(gòu)的活性中心。500℃焙燒使殘留的模板劑完全降解，增加弱L酸性位中心，提高了Hβ的催化異構(gòu)活性，但焙燒溫度過高時，L酸強度提高，同時分子篩骨架被破壞，孔道坍塌，不利于異構(gòu)化反應的進行。研究結(jié)果為規(guī)模合成exo-DPCD提供了可能，雖然目前的選擇性仍然偏低，但催化劑表面改性可望進一步抑制聚合副反應、提高反應選擇性。

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