劉宇光，張成武，侯 靜，董 偉

（1.黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，黑龍江哈爾濱150086；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；3.黑龍江省塑料工業(yè)科學(xué)研究所，黑龍江哈爾濱150001）

PP-g-MBA的制備與結(jié)構(gòu)性能表征*

劉宇光1，2，張成武3，侯 靜1，董 偉1

（1.黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，黑龍江哈爾濱150086；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；3.黑龍江省塑料工業(yè)科學(xué)研究所，黑龍江哈爾濱150001）

利用電子束預(yù)輻照粉末聚丙烯，水溶液中引發(fā)N.N-甲叉基雙丙烯酰胺（MBA）接枝共聚合，制備了PP-g-MBA接枝共聚物。研究預(yù)輻照劑量、反應(yīng)時(shí)間、單體濃度對接枝率的影響，用FTIR和接觸角測量儀分析其結(jié)構(gòu)和表面性能。結(jié)果表明：輻照劑量為5kGy，反應(yīng)時(shí)間為3h，單體濃度為0.1～0.3mol·L-1時(shí)，接枝率較高。FTIR結(jié)果證明，BMA已接枝到聚丙烯中，并隨接枝率增加相應(yīng)峰面積增大，對水接觸角減小，親水性明顯改善。

聚丙烯；N.N-甲叉基雙丙烯酰胺；溶液接枝；預(yù)輻照

利用加速器電子束預(yù)輻照粉末聚丙烯，粉末聚丙烯在N,N-甲叉基雙丙烯酰胺（N.N-methylenebis acrylamide，MBA）水溶液中引發(fā)接枝共聚合，將含有極性官能團(tuán)的鏈段引入到聚丙烯分子鏈中。因無需添加引發(fā)劑故體系內(nèi)無引發(fā)劑殘留等問題，同時(shí)，接枝共聚合反應(yīng)是在單體水溶液中進(jìn)行，溫度在80℃以下，對于粉末聚丙烯則屬異相接枝，可避免聚丙烯熱降解和單體均聚等副反應(yīng)的發(fā)生，由此，可在聚丙烯分子鏈上引入極性基團(tuán)以改善其表面性質(zhì)，同時(shí)保持其優(yōu)異的本征力學(xué)性能[1-3]。雖然利用預(yù)輻照在聚丙烯（膜）絲束上接枝丙烯酸或丙烯酰胺的工作廣有報(bào)道[4-7]，但采用電子束預(yù)輻照聚丙烯粉末在MBA水溶液中固相接枝的相關(guān)研究鮮見報(bào)道。本法可為制備具有特異官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和功能化改性的聚丙烯提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

聚丙烯（PP），共聚級(jí)（T30S，粉料，大慶華科股份有限公司）；N.N-甲叉基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；FeSO47H2O，（A.R.天津市博迪化工有限公司）；濃H2SO4，（A.R.天津市博迪化工有限公司）；聚乙烯醇（PVA聚合度（DP：1750±50），A.R.北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）。

高頻高壓電子加速器（1.2MeV；1.0mA上海先鋒電器；Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；OCA15EC表面張力儀（德國KRUSS公司）；XRZ-400型熔融指數(shù)測試儀：吉林大學(xué)科教儀器廠，測定方法按照ASTMD1238，測試條件為230℃/2.16kg。

1.2 預(yù)輻照處理

將一定量經(jīng)真空干燥后的聚丙烯粉料密封于PE袋中，在室溫（限量氧氣）條件下，用加速器電子束預(yù)輻照處理。輻照劑量率為0.4～1.5kGy·min-1，輻照劑量可通過調(diào)節(jié)束流強(qiáng)度和掃描時(shí)間控制，輻照后的PP粉末在冰箱中冷凍存放備用。

1.3 制備與純化

在250mL三口瓶中，依次加入一定濃度的單體（MBA）溶液，適量的Mohr’s鹽-硫酸溶液和0.5% PVA溶液，充N2230min后，加入經(jīng)準(zhǔn)確稱取的預(yù)輻照PP粉末，溫度為75℃，在N2保護(hù)及攪拌下，一定反應(yīng)時(shí)間后，終止反應(yīng)并分離過濾粉末。用蒸餾水淋洗接枝產(chǎn)物數(shù)次，并在蒸餾水中浸泡24h后，再將產(chǎn)物用乙醇-水（1∶9）溶液在索氏抽提器中加熱回流8h，真空干燥并恒重后，按下式計(jì)算接枝率（Gd）。

Gd=[（w-w0）/w0]×100%

式中W：接枝后粉末的重量；W0：接枝前粉末的重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照劑量對熔體流動(dòng)速率的影響

不同輻照劑量對PP粉末熔體流動(dòng)速率的影響見圖1。

圖1 輻射劑量對熔體流動(dòng)速率的影響Fig.1Effect of irradiation dose on melt flow rate

由圖1可知，隨輻照劑量增加，熔體流動(dòng)速率逐漸增大，但當(dāng)輻照劑量大于5kGy時(shí)，熔體流動(dòng)速率明顯降低。因?yàn)镻P結(jié)構(gòu)單元中存在叔氫，屬于輻射降解型聚合物，且PP粉末又為不含任何添加劑的直接聚合產(chǎn)物，輻射敏感性強(qiáng)。當(dāng)輻射劑量較低時(shí)，主要發(fā)生聚丙烯主鏈的β-降解，降解斷鏈導(dǎo)致PP分子量降低，熔體粘度減小，熔體流動(dòng)速率增大。而當(dāng)劑量較高時(shí)，PP鏈上的自由基濃度增加，自由基相互結(jié)合或引發(fā)端雙鍵的幾率增大，易形成支化或交聯(lián)，熔體粘度增加，故熔體流動(dòng)速率減小。

2.2 不同反應(yīng)條件對接枝率的影響

2.2.1 預(yù)輻照劑量的影響

預(yù)輻照劑量與接枝率（Gd）的關(guān)系，見圖2。

圖2 預(yù)輻射劑量對接枝率的影響Fig.2Effect of irradiation dose on Gdat temperature 75℃and 3h

由圖2可見，在一定劑量范圍內(nèi)，Gd隨輻照劑量增加而持續(xù)增大。因?yàn)檩椪談┝吭黾?，輻解產(chǎn)生的活性中心增多，更易于引發(fā)單體接枝共聚合，故Gd增加；而當(dāng)輻照劑量過大時(shí)，一方面，將因聚丙烯的降解斷鏈導(dǎo)致其力學(xué)性能劣化；另一方面，所形成的過度交聯(lián)，也使其流變與加工性能變差。為此，在適宜的接枝率和PP本征力學(xué)性能保持率的前提下，選用較低劑量的預(yù)輻照處理則更具應(yīng)用實(shí)際義。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對Gd的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響Fig.3Effect of reaction time on Gdat Temperature 75℃and absorbed dose:5kGy.

由圖3可見，在反應(yīng)初期，延長時(shí)間Gd隨之增加；而在3h后，Gd隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨緩。本反應(yīng)是在固-液（異相）體系中進(jìn)行，反應(yīng)速率既決定于粉末粒子中活性中心的濃度；又決定于單體的擴(kuò)散速率。一定反應(yīng)時(shí)間后，不僅過氧化物分解產(chǎn)生的活性中心濃度降低，而且，單體濃度亦逐漸減小，單體擴(kuò)散速度降低，接枝反應(yīng)速率下降。因此，延長時(shí)間Gd也不再增大。

2.2.3 單體濃度的影響

單體濃度與Gd的關(guān)系見圖4。

圖4 單體濃度對接枝率的影響Fig.4Effect of MBA concentration on Gdat temperature 75℃and 3h

由圖4可見，Gd先隨單體濃度增加而增大，因單體濃度增加，單體分子與活性中心碰撞的幾率增大，故Gd增大；但當(dāng)單體濃度大于0.3mol·L-1時(shí)，因均聚物增多導(dǎo)致體系粘度增大，單體分子擴(kuò)散至接枝活性點(diǎn)位速度降低，故Gd不再增大。

2.3 接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

聚丙烯粉末與接枝產(chǎn)物的FTIR圖譜見圖5。

對比分析可見，空白PP樣品僅有較強(qiáng)的甲基中C-H伸縮峰（ν-C-H,2980cm-1）和C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰（δ-C-H，1480cm-1）。而接枝產(chǎn)物中除上述PP的特征吸收峰外，出現(xiàn)酰胺I譜帶即羰基的伸縮振動(dòng)帶（ν-CO-NH2，1653cm-1）和酰胺II譜帶即N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)帶（δ-N-H，1525cm-1）；在3328cm-1處的寬吸收峰為仲酰胺N-H的伸縮振動(dòng)，呈現(xiàn)仲酰胺（-CONH-）的特征峰，由此確定MBA已接枝到PP上。

由圖5還可見，隨Gd增加，其FTIR譜圖中相應(yīng)官能團(tuán)吸收峰面積增大，對應(yīng)Gd分別為0.11%，0.35%和0.51%。

圖5 接枝產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.5FTIR spectra of virgin PP and different grafted copolymers

2.4 接枝物表面性能分析

圖6 接枝率與接觸角的關(guān)系Fig.6Relation of Gdwith water contact angle

接枝產(chǎn)物經(jīng)160℃熱壓成膜后測定對水接觸角，結(jié)果見圖6。當(dāng)Gd較低時(shí)，接觸角減小但變化幅度略??；而隨Gd持續(xù)增加，接觸角明顯減小。這是由于Gd增加，PP膜表面極性基團(tuán)數(shù)量增加，表面極性增加致使親水性增大，對水接觸角減小。

3 結(jié)論

用電子加速器預(yù)輻照方法進(jìn)行PP粉末與功能單體MBA異相接枝共聚合，經(jīng)FTIR分析確定已將MBA單體鏈段引入到聚丙烯分子鏈中，且相應(yīng)吸收峰面積隨接枝率增加而增大。接枝后聚合物的表面極性增大，對水接觸角減小，親水性能顯著提高。研究確定的預(yù)輻射接枝反應(yīng)條件：預(yù)輻射劑量為

Preparation and characterization of PP-g-MBA graft copolymer*

LIU Yu-guang1，2，ZHANG Cheng-wu3，HOU Jing1，DONG Wei1
（1.Technical Physics Institute of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150086,China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China；3.Scientific Research Institute of Plastic Industry of Heilongjiang Province,Harbin150001,China）

Polypropylenes grafted with N,N-methylenebisacrylamide（MBA）were prepared by reactive solution with pre-irradiated polypropylene powder.The effect of pre-irradiated dose,reaction time and monomer concentration was studied,and the structure and surface properties of grafted PP were characterized by means of Fourier transition infrared spectroscopy（FTIR）and surface contact angle of water.The results show that the optimum grafting degree obtained when the pre-irradiated dose was 5kGy,reaction time was 3hour and concentration of MBA was 0.1～0.3mol·L-1.FTIR analysis identified the grafting of MBA to the PP,and the corresponding peak area increased with increment of grafting degree．The contact angle of grafted PP against water decreased with the increase of grafting degree,suggested the hydrophilic properties improved obviously．

polypropylene；N,N-methylenebisacrylamide；reactive solution；pre-irradiated

TQ316.2

A

1002-1124（2014）09-0011-03

2014-05-13

黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目（GC09A406）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)資金（2012RFXYG098）

劉宇光（1963-），男，研究員，博士，現(xiàn)從事輻射合成及聚合物材料改性方面研究。