張水蓉，劉開宇，易小藝，何 方，謝清亮

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

超級(jí)電容器，也叫電化學(xué)電容器，具有功率密度高、充放電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)和操作安全等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊裝置、計(jì)算機(jī)、軍事及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1]。按儲(chǔ)能機(jī)理，可以將超級(jí)電容器分為兩類：一種是雙電層電容器，其能量?jī)?chǔ)存是基于在電極/電解液界面電荷分離而形成的雙電層電容；另一種是贗電容器，其能量?jī)?chǔ)存是基于在電極表面或近表面處的可逆氧化還原反應(yīng)而形成的電容[2-3]。電極材料主要有碳基材料、過渡金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物3 類。其中碳基材料比容量小，導(dǎo)電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性差。過渡金屬氧化物/氫氧化物的研究較為廣泛，目前研究最成功的過渡金屬電極材料是RuO2，它的比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好，但昂貴的價(jià)格和環(huán)境問題限制了它的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[4-5]。近年來，價(jià)格低廉、環(huán)境友好的其它過渡金屬氧化物（如 CuO[6]、MnO2[7]、NiO[8]、 Ni(OH)2[9]、Co3O4[10]）成為研究熱點(diǎn)。然而，這些材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，尤其是在大電流放電的條件下，比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論值，因此，如何提高超級(jí)電容器比容量成為一大難題。

最近研究表明，復(fù)合材料組分間的協(xié)同作用能有效地提高超級(jí)電容器的比容量[11]。如石墨烯/ Co3O4復(fù)合物作為超級(jí)電容器電極材料，在5 A/g的電流密度下，比容量可達(dá)331 F/g[12]。Xia 等[13]把生長(zhǎng)在泡沫鎳上的Co3O4/NiO 核/殼納米線用于超級(jí)電容器中，在電流密度為2 A/g 時(shí)，其容量達(dá)到853 F/g。盡管這些復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能，但水熱法有產(chǎn)率低、重復(fù)性不良、耗能高和過程不可控等缺點(diǎn)，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。如何低成本、高產(chǎn)量的制備高性能電極材料是超級(jí)電容器重要的研究方向之一。

金屬有機(jī)骨架材料，通常是指含氮、氧等多齒有機(jī)配體與金屬離子通過絡(luò)合作用自組裝形成具有周期網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料，是一種新型的多孔性材料[14]。與傳統(tǒng)的多孔性材料相比，金屬有機(jī)骨架材料具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)豐富、孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，常作為模板劑，設(shè)計(jì)合成新型多功能材料。如Liu 等[15]用金屬有機(jī)骨架材料作為模板合成了多孔納米碳，并把它應(yīng)用于超級(jí)電容器中，在5 mV/s 的掃描速率下，其比容量高達(dá)167 F/g。金屬有機(jī)骨架材料Zn4O(OOCC6H4COO)3（MOF-5），僅含鋅、氧、碳元素，比表面積大、易合成，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，以MOF-5 作為模板劑，不僅可以合成多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，還可作為復(fù)合物中碳的原料來源。因此，本文采用MOF-5 作為模板劑，與Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)·6H2O 反應(yīng)制備了鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物。經(jīng)過結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能研究，合成的鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、比容量高和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

所有的試劑都是分析純，且在使用之前沒有經(jīng)過純化處理。MOF-5 的制備按Huang 等[16]的方法制備。

鈷-鎳氧化物的制備：取Ni(NO3)·6H2O（0.29 g、1 mmol）和Co(NO3)·6H2O（0.58 g、2 mmol）在10 mL DMF 中溶解，室溫下攪拌24 h，在80 ℃下蒸發(fā)除去DMF，最后在600 ℃氮?dú)鈿夥障蚂褵? h制得鈷-鎳氧化物。

鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的制備：取Ni(NO3)·6H2O（0.29 g、1 mmol）和Co(NO3)·6H2O（0.58 g、2 mmol）在10 mL DMF 中溶解，后在磁力攪拌下加入1 g MOF-5。室溫下攪拌24 h，在80 ℃下蒸發(fā)除去DMF，最后在600 ℃氮?dú)鈿夥障蚂褵? h 制得鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物。

碳含量計(jì)算：把0.1 g 鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物加到4 mol/L 的HCl（14 mL）中，浸泡24 h，過濾，水洗，干燥，稱重，計(jì)算碳含量。

1.2 材料的物相表征

采用Rigaku 型X 射線儀對(duì)鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物進(jìn)行XRD 測(cè)試，工作條件：Cu Kα 靶，λ＝1.5406 ?（1 ?=0.1 nm），管電壓為40 kV，管電流為250 mA。采用帶X 射線能譜的Nova NanoSEM 230 型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。樣品的氮?dú)馕?脫附在康塔公司的Nova 氣體吸附儀上測(cè)定。樣品的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算得到，孔徑分布和孔容依據(jù)等溫線的脫附支用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）方程計(jì)算。

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將樣品與乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按質(zhì)量比85∶10∶5 混合均勻，采用輥壓法，將混合物均勻地附在集流體泡沫鎳上，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，制得工作電極。

樣品所有的電化學(xué)性能測(cè)試均采用三電極體系，HgO/Hg 電極和鉑片電極分別作為參比電極和對(duì)電極，6 mol/L 的KOH 溶液作為電解液。在測(cè)試前，把待測(cè)的工作電極放在電解液中浸泡2 h，備用。用CHI660 D 電化學(xué)工作站測(cè)試樣品電極的循環(huán)伏安性能（CV）。恒電流充放電在Land 電池性能測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試，電位窗口為0～0.5 V（vs. HgO/Hg）。交流阻抗測(cè)試在PARSTAT 2273 型電化學(xué)系統(tǒng)上進(jìn)行，采用10-2～105Hz 的頻率，交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌分析

圖1為鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的XRD 圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)的PDF 卡片庫(kù)對(duì)比，可知該樣品主要組成成分為NiO、CoO、ZnO 和少量的金屬Co（Ni）。金屬Co（Ni）可能來自于金屬氧化物的還原，由于它們有相似的結(jié)構(gòu)和近乎相同的衍射峰，很難被區(qū)分開，但少量金屬Co（Ni）可增加復(fù)合物的導(dǎo)電性。制備的多相產(chǎn)物鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物含有可能出現(xiàn)的少量結(jié)構(gòu)缺陷，可以提供更多的氧化還原位點(diǎn)，從而增加復(fù)合物的比容量。

圖1 鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the Co-Ni-Zn oxides/C composite

用SEM來研究鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物的表面形貌，如圖2所示。從圖2可知，鈷-鎳氧化物有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物卻沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，且顆粒遠(yuǎn)小于鈷-鎳氧化物顆粒。這可能是因?yàn)橛肕OF-5（100～150 nm）作模板劑能有效阻止樣品的團(tuán)聚[16]。小顆粒物質(zhì)可以提高電極材料和電解液的接觸面積，提供更多的活性位點(diǎn)，從而增加比容量[17]。圖3 為鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的EDS 圖，證明存在碳、鋅、鈷、鎳和氧元素，且用鹽酸溶解法測(cè)得碳的含量為6%。

圖3 鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的EDS 圖Fig.3 The EDS analysis image of Co-Ni-Zn oxides/C composite

圖4 為鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。脫附支曲線出現(xiàn)明顯的滯回現(xiàn)象，根據(jù)IUPAC 等溫線分類可知該氮?dú)馕?脫附曲線為IV 型等溫線，證明鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物含有介孔結(jié)構(gòu)。圖4 的插圖為鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的孔徑分布圖，在0～100 nm 有多個(gè)峰，表明鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物有多尺寸的孔道結(jié)構(gòu)。鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的比表面積和孔容分別為155.237 m2/g 和0.3254 cm3/g，遠(yuǎn)高于鈷-鎳氧化物（27.017 m2/g 和0.03136 cm3/g）。大比表面積、大孔容和介孔結(jié)構(gòu)可以有效地縮短離子擴(kuò)散路徑，提高活性物質(zhì)和電解液的界面接觸面積，提供更多的活性位點(diǎn)。因此多孔結(jié)構(gòu)的鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物能夠滿足高性能的超級(jí)電容器的要求。

圖4 鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的氮?dú)馕?脫附等溫曲線（插圖為孔徑分布圖）Fig.4 Typical N2 adsorption-desorption isotherms of Co-Ni-Zn oxides/C composite (insert shows pore size distribution)

2.2 電化學(xué)性能

通過循環(huán)伏安（CV）測(cè)試來研究在充放電過程中的氧化還原反應(yīng)。CV 測(cè)試采用三電極體系，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液，掃描速度為5～50 mV/s，電位窗口為0～0.6 V（vs. Hg/HgO）。從鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物電極的CV 曲線可看出[圖5(a)]，兩種不同的電極有相同的氧化還原峰位置，可推斷這兩種樣品有相同的氧化還原機(jī)理，氧化還原峰對(duì)應(yīng)的主要的電化學(xué)反應(yīng)是Ni(III)/ Ni(II)和Co(III)/ Co(II)。鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的CV 曲線面積大于鈷-鎳氧化物，表明鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的比容量要高于鈷-鎳氧 化物電極的比容量。圖 5(b)是在不同掃描速率 下的鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的CV 曲線。所有的CV 曲線都有明顯的氧化還原峰，說明該材料產(chǎn)生的電容主要是贗電容。氧化還原峰的對(duì)稱性好，表明鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極有良好的可逆性。隨著掃速?gòu)? mV/s 增大到50 mV/s，CV 曲線的形狀幾乎沒有變化，說明鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物有傳質(zhì)快、導(dǎo)電性好和等效串聯(lián)電阻小等優(yōu)點(diǎn)[18]。

圖5 （a）鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物電極在掃描速率為50 mV/s 下的循環(huán)伏安曲線；（b）鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 (a)Cyclic voltammograms of Co-Ni oxides and Co-Ni-Zn oxides/C composite electrodes at a scan rate of 50 mV/s；(b)Cyclic voltammograms of Co-Ni-Zn oxides/C composite electrode at various scan rates

圖6(a)為鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物電極在電流密度為1 A/g 下的充放電曲線。放電曲線可以分為兩段：在0.38～0.5 V 電位內(nèi)，電位與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，由電極和電解液界面電荷分離形成的雙電層電容控制；而在0～0.38 V 電位內(nèi)，電位與時(shí)間呈非線性關(guān)系，表現(xiàn)為贗電容行 為[19]。比容量可以通過式(1)來計(jì)算

圖6 （a）鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物電極在1 A/g 的電流密度下的恒流放電曲線；（b）鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極在不同電流密度下的恒流放電曲線Fig.6 (a) Galvanostatic discharge curves of the porous Co-Ni-Zn oxides/C composite and Co-Ni oxides electrodes at a current density of 1 A/g；(b) Galvanostatic discharge curves of porous Co-Ni-Zn oxides/C composite electrode at different current densities

式中，Cs為比容量，F(xiàn)/g；m 為電極中的活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔV 為放電電位窗口，V；t 為放電時(shí)間，s；I為放電電流密度，A。通過計(jì)算可知，在電流密度為1 A/g 時(shí)，鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的比容量為804 F/g，而鈷-鎳氧化物電極的比容量只有180 F/g。鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極比容量高，可以歸結(jié)于以下幾點(diǎn)原因：① 顆粒細(xì)化可以提高固-液接觸面積；② 多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積可以增加活性材料和電解液的界面面積，且可以提供更多的活性位點(diǎn)，縮短了離子擴(kuò)散路徑，有利于提高雙電層電容和贗電容；③ Co 和Ni 的組合可以獲得多相的復(fù)合物，引入結(jié)構(gòu)缺陷，使組分間發(fā)揮協(xié)同作用。

為了進(jìn)一步研究鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的電化學(xué)性能，探索了在不同電流密度下的鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物充放電性能。由圖6(b)，可計(jì)算出在1、2、4、6、8、10 A/g 電流密度下鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的比容量分別為804、788、752、732、720、720 F/g，電流密度對(duì)比容量的影響較小，見圖7。由圖7 可知，鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極在10 A/g 的電流密度下容量保持率達(dá)到90%（相對(duì)于1 A/g 下的比容量），而鈷-鎳氧化物電極的容量保持率卻只有67%，表明鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極有良好的倍率性能，這歸于鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物的多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性。

圖7 鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物電極在不同電流密度下的放電比容量Fig.7 The specific capacitances of porous Co-Ni-Zn oxides/C composite and Co-Ni oxides electrodes at different current densities

圖8為鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極在1 A/g下的充放電循環(huán)性能圖。在循環(huán)1000 次后，鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的比容量還能保持在94.4%，表明鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。值得一提的是，在最初的100個(gè)循環(huán)中，鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的比容量迅速地增加，這可能是由活性物質(zhì)的活化引起的。此外，庫(kù)侖效率是用來衡量超級(jí)電容器性能的一個(gè)重要參數(shù)。鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的庫(kù)侖效率（η）可以通過式(2)計(jì)算：

圖8 鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極在1 A/g 電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.8 Cycling stability of the porous Co-Ni-Zn oxides/C composite electrode at a current density of 1 A/g

式中，ΔtC和 ΔtD分別是恒電流充電時(shí)間和放電時(shí)間。由圖8 可知，在最初的100個(gè)循環(huán)中鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的庫(kù)侖效率在增加，然后保持在98%左右。

交流阻抗測(cè)試是研究超級(jí)電容器電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很重要的方法。圖9 為鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物電極的Nyquist 阻抗譜，插圖是它們?cè)诟哳l區(qū)的局部放大圖和相應(yīng)的等效電路圖。RS代表與電解液離子導(dǎo)電性和電極電子導(dǎo)電性相關(guān)的阻抗，Rct是法拉第界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1和CPE2是常相位原件，它們分別被定義為雙電層電容和離子擴(kuò)散導(dǎo)致的Warburg 行為[20]。鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物電極的RS和Rct通過ZSimpWin 軟件基于等效電路圖分別計(jì)算為0.3544 Ω 和7.81 Ω，而鈷-鎳氧化物電極的RS和Rct分別為0.4128 Ω 和23.2 Ω。結(jié)果表明，鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物具有高的電子導(dǎo)電性和低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖9 鈷-鎳-鋅氧化物/碳復(fù)合物和鈷-鎳氧化物電極的Nyquist 圖，插圖為它們?cè)诟哳l區(qū)的局部放大圖和相應(yīng)的等效電路圖Fig.9 Nyquist plots of the EIS for Co-Ni-Zn oxides/C composite and Co-Ni oxides. The insets are the impedance at high frequency region of the samples and the corresponding electrical equivalent circuit used for fitting the impedance spectra

3 結(jié) 論

（1）以Co(NO3)2·6H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 為原料合成了鈷-鎳氧化物，以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O 為原料，MOF-5 作模板劑合成了多孔鈷-鎳-鋅氧化物/碳納米復(fù)合物。

（2）相對(duì)于鈷-鎳氧化物，鈷-鎳-鋅氧化物/碳納米復(fù)合物有顆粒較小、比表面積大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

（3）以鈷-鎳-鋅氧化物/碳納米復(fù)合物和鈷-鎳氧化物作為超級(jí)電容器電極材料，鈷-鎳-鋅氧化物/碳納米復(fù)合物電極在1 A/g 時(shí)，比容量達(dá)到804 F/g，循環(huán)1000 次后，比容量還能保持初次比容量的94.4%，且10 A/g 的電流密度下，其容量保持率為90%。鈷-鎳-鋅氧化物/碳納米復(fù)合物的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于鈷-鎳氧化物的電化學(xué)性能，表明本工作制備的鈷-鎳-鋅氧化物/碳納米復(fù)合物在超級(jí)電容器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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