高文秀 王洪磊 李慎敏

(大連大學(xué)遼寧省生物有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116622)

1 引言

作為一種親水性物質(zhì),甲醇可以與水以任意比例混溶,二者不易分離.傳統(tǒng)上采用精餾技術(shù)1以實(shí)現(xiàn)醇與水的分離,然而該方法能耗較高.2新世紀(jì)以來(lái),納米碳管(CNT)作為新材料受到人們廣泛的關(guān)注.2001年,Hummer等3通過(guò)計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn),(6,6)型單壁納米碳管可以作為水的快速輸運(yùn)導(dǎo)體.2004年和2006年,Hinds4與Holt5等分別通過(guò)實(shí)驗(yàn)技術(shù)肯定了Hummer的預(yù)測(cè).Holt指出,水在狹窄的納米碳管簇中傳遞速率比商用的聚碳酸酯膜高幾個(gè)數(shù)量級(jí),受這些先驅(qū)性的工作啟發(fā),并得益于快速發(fā)展的計(jì)算機(jī)技術(shù),目前有關(guān)納米碳管中醇-水混合體系的靜態(tài)結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)性質(zhì)的模擬報(bào)道不斷涌現(xiàn),這些工作無(wú)疑為高效、低能耗的醇-水分離提供了理論基礎(chǔ).

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,Liu等6發(fā)現(xiàn)具有疏水性甲基的甲醇分子更容易吸附在納米碳管的管壁區(qū)域,而極性水分子更容易分布在遠(yuǎn)離管壁的軸線附近區(qū)域,導(dǎo)致在小尺寸納米碳管內(nèi)甲醇與水的空間分布的分離,即不混溶性.此外,管壁對(duì)甲醇的選擇性吸附使得納米碳管中甲醇的占有數(shù)遠(yuǎn)高于水的占有數(shù),特別地,對(duì)于小管徑的(6,6)納米碳管,甲醇的占有率趨近于100%.7最近,Tian等8考察一些短碳鏈脂肪醇與水的混合溶液性質(zhì)時(shí),得到了類(lèi)似的結(jié)論.他們把納米碳管對(duì)醇的選擇性吸附歸因于醇分子與納米碳管之間較強(qiáng)的色散力,并暗示有望利用納米碳管內(nèi)醇與水的不混溶性設(shè)計(jì)一種節(jié)能有效的醇-水分離方法.

然而,單純依靠水-醇分子的自擴(kuò)散難以實(shí)現(xiàn)醇-水在常溫下的快速分離.借助外加驅(qū)動(dòng)力,選擇性地加速粒子的輸運(yùn)速度,以促進(jìn)兩者的分離,是必然的選擇.目前,常用的外加驅(qū)動(dòng)力的方法有外壓法,9,10電場(chǎng)與電荷作用法,11-17表面張力法,18以及化學(xué)梯度19,20與熱梯度法.21Zheng等22利用化學(xué)梯度方法實(shí)現(xiàn)了醇-水混合體系在納米碳管中單向流動(dòng),考察了納米碳管的親水性對(duì)甲醇-水溶液輸運(yùn)性質(zhì)的影響.他們發(fā)現(xiàn),無(wú)論是疏水型納米碳管還是親水型納米碳管,甲醇在納米碳管中的流通量總是大于水的流通量.Goldsmith和Hinds23考察了不同外壓下,不同管徑中甲醇-水溶液的輸運(yùn)行為,與Zheng等22的結(jié)論一致,甲醇更傾向于沿著管壁流動(dòng);然而,與Zheng等結(jié)論明顯不同的是,他們發(fā)現(xiàn)水的流通量遠(yuǎn)大于甲醇的,且隨著管徑的增大,水與甲醇的流通量之比隨之增大.

顯然,有關(guān)甲醇-水混合體系的輸運(yùn)性質(zhì)的研究還有待進(jìn)一步深入,到目前為止,通過(guò)外加驅(qū)動(dòng)力,特別是外加電場(chǎng)作用下加速甲醇-水混合體系的動(dòng)力學(xué)模擬研究還鮮見(jiàn)報(bào)道.在外壓或梯度電場(chǎng)作用下,甲醇-水混合體系中水分子的快速輸運(yùn)行為24是否依然存在?電場(chǎng)極化后的納米碳管能否依然保持對(duì)甲醇分子的傾向性吸附?為回答上述疑問(wèn),本文嘗試?yán)梅肿觿?dòng)力學(xué)模擬方法,通過(guò)外壓法與梯度電場(chǎng)法兩種外力驅(qū)動(dòng),并結(jié)合無(wú)外力條件下平衡體系的情況,對(duì)比考察甲醇-水混合體系在納米碳管中的靜態(tài)結(jié)構(gòu)以及動(dòng)態(tài)輸運(yùn)性質(zhì).需要說(shuō)明的是,最近的有關(guān)水在納米碳管中的輸運(yùn)研究14,24表明,在均勻電場(chǎng)下,水呈現(xiàn)雙向運(yùn)動(dòng),凈流通量很小;而在梯度電場(chǎng)下,水呈現(xiàn)單向運(yùn)動(dòng),具有較大的凈流通量.因此,本文采取梯度電場(chǎng)作為驅(qū)動(dòng)力,研究甲醇-水混合體系的輸運(yùn)性質(zhì),為實(shí)現(xiàn)分子層次的甲醇-水快速分離奠定理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算模型與模擬細(xì)節(jié)

模擬體系的初始構(gòu)型及尺寸大小見(jiàn)圖1(a)所示.首先,我們利用實(shí)驗(yàn)室自編程序構(gòu)建了帶有石墨烯擋板的單壁納米碳管;然后通過(guò)蒙特卡洛能量?jī)?yōu)化方法構(gòu)建了摩爾比為1:1,溶液的密度為0.8814 g?cm-3的甲醇-水均勻混合溶液;25最后,利用TINKER程序中的xyzedit模塊將帶有石墨烯擋板的納米碳管溶于甲醇-水混合溶液中,并去除石墨烯擋板間納米碳管外多余的溶液分子.為考察管徑尺寸變化對(duì)甲醇-水結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)性質(zhì)的影響,我們選擇了納米碳管管長(zhǎng)為4.428 nm,手性指標(biāo)為(6,6)、(8,8)、(10,10)和(12,12)的四種扶手椅型納米碳管作為研究對(duì)象.體系中石墨烯擋板、納米碳管、甲醇及水分子等組成信息如表1所示.模擬中,甲醇及水分子均采用剛性模型,其中水為T(mén)IP3P模型,26甲醇的非鍵相互作用參數(shù)選用OPLS_UA力場(chǎng)參數(shù),27納米碳管與石墨烯擋板采用凍結(jié)模型.體系中各個(gè)粒子間的范德華相互作用由12-6 Lennard-Jones勢(shì)描述,原子、聯(lián)合原子的非鍵勢(shì)能參數(shù)(ε,σ)及電荷見(jiàn)表2.不同粒子間范德華相互作用參數(shù)由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則給出.

圖1 (a)模擬體系的初始構(gòu)型;(b)梯度電場(chǎng)強(qiáng)度與z軸位置相關(guān)圖Fig.1 (a)Initial configuration of the simulation system;(b)dependence of gradient electric field strength with the z axis position

所有模擬均是在正則系綜(NVT)下進(jìn)行的,溫度為298 K,模擬過(guò)程中使用三維周期性邊界條件,軌跡積分由蛙跳算法數(shù)值計(jì)算,積分步長(zhǎng)為1 fs.長(zhǎng)程靜電相互作用由Particle-Mesh-Ewald(PME)方法計(jì)算.模擬的預(yù)平衡時(shí)間為5 ns,為確保數(shù)據(jù)采集過(guò)程中得到較好的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,數(shù)據(jù)采集時(shí)間為20 ns.需要指出的是,平衡條件與外壓作用的模擬是在GROMACS(Groningen Machine for Chemical Simulations)軟件包28下完成的,其中,溫度控制采用Nose-Hoover方法,水與醇分子的鍵長(zhǎng)限制采用線性限制算法(LINCS).為模擬外壓作用,水與醇分子均被施以統(tǒng)一的沿z軸正方向的加速度,大小為0.1 nm?ps-2;梯度電場(chǎng)作用的模擬是在NAMD(Nanoscale Molecular Dynamics)軟件包29下完成的,其中,溫度控制采用Langevin方法,水與醇分子的鍵長(zhǎng)限制采用SHAKE算法.梯度電場(chǎng)的施加方法如圖1(b)所示.這里,電場(chǎng)強(qiáng)度沿z軸的變化關(guān)系由公式E(z)=kz給出,常數(shù)其中,在體系的最左端zmin=0 nm處,電場(chǎng)強(qiáng)度Emin=0V?nm-1,在體系的最右端zmax=10.308 nm處,電場(chǎng)強(qiáng)度Emax=8 V?nm-1.

表1 不同類(lèi)型納米碳管體系的組成Table 1 Compositions of different CNT systems

表2 本文所用的非鍵勢(shì)能參數(shù)Table 2 Non-bond potential parameters used in this work

3 模擬結(jié)果及分析

3.1 甲醇-水分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)

為探究納米碳管對(duì)甲醇-水混合溶液的分離機(jī)制,首先考察了平衡條件、外壓作用、梯度電場(chǎng)作用等3種情況,以及4種管徑所組成的12個(gè)模擬體系中甲醇-水分子的管內(nèi)占有率、氫鍵結(jié)構(gòu)與空間分布.

3.1.1 甲醇-水分子的管內(nèi)占有率與氫鍵數(shù)

表3列出了12個(gè)模擬體系中甲醇與水分子的管內(nèi)平均占有率以及管內(nèi)、外平均氫鍵數(shù).容易看出,在平衡條件下,(6,6)、(8,8)、(10,10)、(12,12)四種納米碳管內(nèi)甲醇的占有率(occupancy(m))分別是1.000、0.926、0.868、0.830.隨著管徑的增大,甲醇的占有率逐漸降低,但甲醇的占有數(shù)(n_in(m))始終高于水的占有數(shù)(n_in(w)),這與Zhao等7的結(jié)論十分吻合.

甲醇的較高占有率可以歸結(jié)為兩個(gè)原因:(1)甲醇分子與納米碳管的范德華相互作用大于水分子與納米碳管的,使得甲醇更容易靠近石墨烯擋板并進(jìn)入納米碳管;(2)除去(6,6)納米碳管,甲醇在體相、納米碳管內(nèi)的氫鍵數(shù)分別約為2.2、2.0,而水在體相中的氫鍵數(shù)在3.23左右.22,26,30進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),納米碳管內(nèi)水的氫鍵數(shù)介于2-3之間,且隨著納米碳管管徑的增大而上升,(12,12)納米碳管內(nèi)水分子的氫鍵數(shù)為2.9,已接近體相值.也就是說(shuō),在甲醇與水分別由體相進(jìn)入納米碳管內(nèi)的過(guò)程中,甲醇分子氫鍵損失數(shù)約為0.2,而水分子的氫鍵損失數(shù)則始終大于甲醇,且管徑越大,氫鍵損失數(shù)越小.所以,相比于水分子,甲醇更容易進(jìn)入納米碳管,特別是進(jìn)入小尺寸納米碳管.對(duì)于小尺寸(6,6)納米碳管,以前的研究8表明,甲醇與水一樣,在管內(nèi)呈一維鏈狀排布,每個(gè)甲醇分子只與相鄰的分子形成一個(gè)氫鍵,氫鍵數(shù)約為1,此時(shí),當(dāng)甲醇與水分別進(jìn)入納米碳管時(shí),其氫鍵損失數(shù)分別為1.2與2.2,較小的氫鍵損失數(shù)導(dǎo)致甲醇在(6,6)管內(nèi)的占有率為100%,幾乎沒(méi)有水分子進(jìn)入.

相比于平衡條件下相應(yīng)管徑的情況,在外壓作用下,進(jìn)入納米碳管的甲醇數(shù)略有降低,取而代之的是水分子.但是,由于水分子體積小于甲醇分子,因此,管內(nèi)分子總數(shù)較平衡條件有所增加.隨著管徑的增大,甲醇分子占有率進(jìn)一步下降,更多的水分子進(jìn)入到納米碳管中.不過(guò),對(duì)于討論的4種納米碳管體系,甲醇的占有率始終高于水的.值得注意的是,在平衡條件與外壓作用情況下,在相同管徑的研究體系中甲醇與水的氫鍵數(shù)幾乎一致,也就是說(shuō),當(dāng)前的外壓作用對(duì)體系的氫鍵結(jié)構(gòu)影響較小.

表3 納米碳管內(nèi)甲醇與水的平均占有率與納米碳管內(nèi)外分子的平均氫鍵個(gè)數(shù)Table 3 Average occupancy of methanol and water molecules in CNT and the average number of hydrogen bonds per molecule in and out of the CNT

在梯度電場(chǎng)作用下,我們發(fā)現(xiàn),與平衡條件以及外壓作用下形成鮮明對(duì)比,納米碳管中甲醇的占有率、甲醇-水的總分子數(shù)、甲醇-水的氫鍵數(shù)均發(fā)生明顯的變化.除了最小的(6,6)納米碳管外,其他管徑較大的3個(gè)體系中,更多的水分子進(jìn)入管內(nèi),并取代甲醇的位置,導(dǎo)致甲醇占有率略低于0.5.與此同時(shí),甲醇-水總分子數(shù)明顯增加,例如在(12,12)管內(nèi),甲醇-水總分子數(shù)為106,明顯高出平衡條件下的88,以及外壓作用下的95;此外,甲醇與水的氫鍵體系受到了顯著的影響,無(wú)論是甲醇分子還是水分子,無(wú)論是管內(nèi)還是管外,氫鍵數(shù)明顯小于相應(yīng)的平衡條件下的氫鍵數(shù).上述結(jié)果表明,在當(dāng)前的梯度電場(chǎng)作用下,甲醇與水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)已被嚴(yán)重破壞.

3.1.2 甲醇-水分子沿納米碳管軸向分布

圖2給出了12個(gè)模擬體系中甲醇分子、水分子在管內(nèi)、管口及體相區(qū)沿納米碳管軸向的數(shù)密度分布情況.可以看出,在平衡條件下,4種管徑體系中,甲醇與水均呈現(xiàn)為對(duì)稱(chēng)性分布.在靠近石墨烯擋板的管口附近,甲醇分布出現(xiàn)極大峰,表明在管口附近,主要聚集著甲醇分子,納米碳管對(duì)甲醇的選擇性吸附導(dǎo)致管內(nèi)甲醇的分布大于水的分布.另一方面,由于各體系中甲醇與水的分子總數(shù)是相同的,因此,甲醇在納米碳管內(nèi)較高的數(shù)密度分布必然導(dǎo)致其在體相區(qū)較低的數(shù)密度分布.

相比于相應(yīng)的平衡條件情況,在外壓作用下,甲醇分布基本不變,而水分子在管口附近的分布發(fā)生了明顯變化.在納米碳管的左側(cè),水的分布由左至右,逐漸增大,在管口附近形成最大,其峰位與緊鄰的甲醇峰相似,但峰寬遠(yuǎn)大于甲醇,此外,隨著體系管徑的增大,水的峰高逐漸增大,至(10,10)管時(shí)其峰高已高于甲醇;另一方面,在納米碳管的右側(cè),水的占有數(shù)低于甲醇的占有數(shù),在管口附近呈現(xiàn)極小.沿z軸方向遠(yuǎn)離管口,水的數(shù)密度逐漸增大.由于體系外壓方向是由左向右的,上述分布變化表明,與甲醇相比,外壓對(duì)水分子的影響較大,同時(shí),由于水分子進(jìn)入納米碳管的速度小于水在管口的聚集速度,因此,在納米碳管左側(cè)管口處出現(xiàn)了水分子堆積的情況.不過(guò),對(duì)于管徑較大的體系,在左側(cè)管口附近,水分子占有數(shù)已高于甲醇占有數(shù),補(bǔ)償了納米碳管與水吸附能力較弱的劣勢(shì),水進(jìn)入納米碳管幾率增大,在納米碳管中的占有率也明顯增大.

在梯度電場(chǎng)作用下,在4種不同管徑體系的管口附近、體相區(qū),甲醇與水的軸向分布呈現(xiàn)驚人的一致.但是在管內(nèi)區(qū)域,隨著管徑尺寸的增大,甲醇與水的數(shù)密度隨之增高.分析表明,與相應(yīng)的平衡條件以及外壓作用相比,在梯度電場(chǎng)的作用下,納米碳管由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致越來(lái)越多的水分子進(jìn)入納米碳管,取代了甲醇的位置,引起納米碳管內(nèi)醇-水結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.為此,我們將在下一節(jié)討論納米碳管內(nèi)醇-水結(jié)構(gòu)的徑向分布情況,以期從另一側(cè)面對(duì)上述情況做出合理的解釋.

圖2 甲醇與水沿z軸方向的數(shù)密度分布Fig.2 Number distribution of methanol and water along z axis

3.1.3 納米碳管內(nèi)甲醇-水分子的徑向分布

圖3給出了12個(gè)模擬體系中甲醇與水分子中氧原子的徑向分布.在平衡條件下,由于管徑較小的(6,6)與(8,8)管體系中,納米碳管內(nèi)主要由甲醇分子單一組分組成,因此,我們主要討論另外兩個(gè)管徑較大的體系.容易看出,甲醇分子中氧原子主要分布在管壁附近,而水分子的氧原子主要分布在納米碳管的軸心附近,表明受限的甲醇與水呈現(xiàn)了顯著的不混溶現(xiàn)象.由于納米尺寸的納米碳管具有較大的比表面積,因此,納米碳管管壁區(qū)域的體積比軸心區(qū)域大得多,同時(shí),由于納米碳管管壁由疏水性碳原子構(gòu)成,主要表現(xiàn)為疏水性.這就導(dǎo)致了納米碳管內(nèi)帶有疏水基團(tuán)的甲醇較極性的水分子具有較大占有率.

在外壓作用下,在較小管徑的兩個(gè)體系中,管內(nèi)吸附的仍主要是甲醇分子,盡管較平衡體系來(lái)說(shuō),更多的水分子進(jìn)入了納米碳管中;與平衡體系相似,在較大管徑的兩個(gè)體系中,甲醇主要分布在納米碳管內(nèi)表面,水分子主要分布在軸心附近.甲醇與水分子在納米碳管內(nèi)呈現(xiàn)的這種不混溶結(jié)構(gòu),與Zhao等7的研究結(jié)果相一致.對(duì)比平衡條件的情況,外壓作用下,水分子在管壁附近的分布峰值有所升高,這可能是由于在外壓作用下,更多的水分子被壓入納米碳管內(nèi),使得管內(nèi)總分子數(shù)有所增加,而這部分增加的水分子又會(huì)在管壁附近與甲醇分子形成占位競(jìng)爭(zhēng).

圖3 納米碳管內(nèi)甲醇與水的徑向分布Fig.3 Radial distributions of methanol and water molecules in CNTs

在梯度電場(chǎng)作用下,甲醇與水分子徑向分布與前面討論的情況完全不同,除(6,6)管體系中水的占有率較低導(dǎo)致其峰高較低外,在其他3個(gè)較大管徑的體系中,甲醇與水具有相似的徑向分布曲線,峰值均出現(xiàn)在管壁區(qū)域.說(shuō)明在當(dāng)前的梯度電場(chǎng)作用下,納米碳管由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變,更多的水分子分布于管壁,納米碳管內(nèi)甲醇-水的不混溶現(xiàn)象消失,與體相一致,呈現(xiàn)出完全混溶性質(zhì).值得一提的是,在電場(chǎng)強(qiáng)度作用下,納米碳管的疏水性可以向親水性轉(zhuǎn)變的性質(zhì),與Pollack31和Hu32等的研究發(fā)現(xiàn)相一致.這在一定程度上表明較強(qiáng)的電場(chǎng)不利于甲醇-水的分離.

3.1.4 納米碳管中甲醇-水分子的取向分布

圖4描述了12個(gè)模擬體系中納米碳管內(nèi)甲醇與水分子取向分布.容易發(fā)現(xiàn),在同一管徑的平衡條件下,甲醇與水分子的取向分布與外壓作用下相應(yīng)的分布基本是一致的,明顯不同的是在平衡條件時(shí),由于水分子的管內(nèi)占有率為零,導(dǎo)致(6,6)納米碳管中水分子不存在取向分布.也就是說(shuō),在當(dāng)前的外壓作用下,對(duì)甲醇與水分子的取向分布影響不大.進(jìn)一步的分析顯示,在小尺寸的(6,6)與(8,8)納米碳管體系中,甲醇的取向分布分別呈現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)的雙峰與單峰結(jié)構(gòu),表明在小尺寸管徑的限制作用下,甲醇呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)有序性;同樣的,在相同的小尺寸管徑限制下,水的結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)一定的結(jié)構(gòu)有序性,其取向分布主要出現(xiàn)在與z軸夾角為30°-40°的方向上.與小尺寸體系不同,在大尺寸的(10,10)與(12,12)納米碳管體系中,甲醇與水的取向分布曲線在30°-150°范圍內(nèi)形成平臺(tái),呈現(xiàn)出各向同性特點(diǎn),表明此時(shí)甲醇與水的結(jié)構(gòu)已趨近于體相.此外,在當(dāng)前的外加梯度電場(chǎng)作用下,4種不同管徑的體系中,甲醇與水的取向分布曲線幾乎是重疊一致的,與平衡條件及外壓作用情況所呈現(xiàn)的平臺(tái)不同,在梯度電場(chǎng)作用下,分布曲線在110°左右出現(xiàn)極值.結(jié)合上節(jié)討論的徑向分布,可以認(rèn)定在梯度電場(chǎng)作用下,甲醇與水在所研究的納米碳管內(nèi)是混溶的,沒(méi)有呈現(xiàn)出平衡條件或外壓作用下甲醇與水分子具有可分離結(jié)構(gòu)的特點(diǎn).

我們推斷,外壓作用對(duì)納米碳管中受限甲醇與水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)影響較小,與平衡體系一樣,在納米碳管管壁的限制作用下,管內(nèi)的氫鍵具有一定的方向性,決定了甲醇與水結(jié)構(gòu)的有序性.而在梯度電場(chǎng)作用下,分子的氫鍵結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞,氫鍵數(shù)遠(yuǎn)小于平衡條件與外壓作用的情況,管內(nèi)甲醇與水的結(jié)構(gòu)有序性發(fā)生改變.

3.2 甲醇-水在納米碳管中的輸運(yùn)性質(zhì)

流通量是研究納米碳管中甲醇與水輸運(yùn)性質(zhì)的重要物理量,為了便于討論,我們定義甲醇(水)的正流通量/負(fù)流通量(flow+/flow-)為每納秒時(shí)間內(nèi)甲醇(水)分子從納米碳管的左側(cè)/右側(cè)(-z/+z)進(jìn)入通過(guò)納米碳管并從右側(cè)/左側(cè)(+z/-z)流出的分子個(gè)數(shù),總流通量(Flow)為正流通量與負(fù)流通量之和,凈流通量(Flux)為正流通量與負(fù)流通量之差.表4給出了三種條件下,12個(gè)模擬體系中甲醇-水的流通量.

由表4可知,在平衡條件下,不論管徑如何變化,甲醇與水的正、負(fù)流通量都很小,導(dǎo)致凈流通量基本為0.需要指出的是,依據(jù)Nakamura和Ohno的報(bào)道,33300 K時(shí),一元純甲醇體系中甲醇在(8,8)、(10,10)、(12,12)等納米碳管中的正、負(fù)流通量均大于20 ns-1,遠(yuǎn)大于二元甲醇-水混合體系中甲醇的流通量(見(jiàn)表4).

圖4 納米碳管內(nèi)甲醇與水的取向分布Fig.4 Orientation distributions of methanol and water molecules in CNTs

在外壓作用下,由于體系中每個(gè)分子受到z軸正方向的作用力,導(dǎo)致甲醇與水移動(dòng)是單方向的,z軸負(fù)方向流通量基本為0.此時(shí),甲醇與水的凈流通量分別等于甲醇與水正方向的流通量.值得注意的是,納米碳管內(nèi)甲醇的凈流量明顯高于水的凈流量,可能的原因有兩個(gè):一是納米碳管對(duì)甲醇的選擇性吸附,甲醇可以相對(duì)容易地進(jìn)入納米碳管,導(dǎo)致甲醇在管內(nèi)的高占有率;二是甲醇中甲基的疏水性使得納米碳管內(nèi)的甲醇主要分布在納米碳管壁附近,而水分子則分布在管軸心附近,由于管壁區(qū)域氫鍵形成機(jī)會(huì)明顯小于納米碳管軸心附近區(qū)域,因此,管中甲醇的氫鍵個(gè)數(shù)明顯少于水的氫鍵個(gè)數(shù),導(dǎo)致甲醇具有較快的移動(dòng)速度.也就是說(shuō),在當(dāng)前的外壓作用下,利用甲醇與水在納米碳管中流通量的差異,可以達(dá)到一定的分離目的,盡管分離的效率還較低.

表4 甲醇與水沿z軸的流通量Table 4 Flux of methanol and water along the z axis

在梯度電場(chǎng)作用下,不同管徑納米碳管內(nèi)甲醇與水均具有較大的正、負(fù)流通量,其值隨著管徑的增大而增大,比相應(yīng)的外壓作用體系的流通量大一個(gè)數(shù)量級(jí),導(dǎo)致甲醇與水的總流通量遠(yuǎn)高于外壓作用下相同管徑體系中對(duì)應(yīng)的總流通量.結(jié)合前面氫鍵結(jié)構(gòu)的討論,我們認(rèn)為,氫鍵結(jié)構(gòu)破壞是梯度電場(chǎng)下甲醇與水流通量增大的主要原因.值得注意的是,除(6,6)納米碳管外,水分子的正、負(fù)流通量始終高于甲醇的,究其原因,一方面,管內(nèi)水分子略多于甲醇分子,另一方面,從分子的徑向分布可以看出,較多的水分子分布于管壁,水的氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞,使之更容易在納米碳管內(nèi)流通,這與Wang等24報(bào)道的梯度電場(chǎng)有利于水的流動(dòng)結(jié)論是一致的.進(jìn)一步的分析表明,在梯度電場(chǎng)作用下,納米碳管內(nèi)甲醇與水的運(yùn)動(dòng)均是雙向的,但甲醇與水的正、負(fù)流通量數(shù)值相近,使得凈流通量遠(yuǎn)小于正、負(fù)流通量,且與外壓作用下的凈流通量差異不大,說(shuō)明與外壓作用相比,當(dāng)前的梯度電場(chǎng)作用并不能提高甲醇與水的分離效率.而梯度電場(chǎng)下,受限甲醇與水混合體系中水的雙向流動(dòng)性是其凈流通量較小的主要原因,這種雙向流動(dòng)性與純水體系的單向性流動(dòng)21具有本質(zhì)差異,具體原因還需要后續(xù)工作進(jìn)一步解釋.

4 結(jié)論

針對(duì)摩爾比為1:1的甲醇-水溶液體系,利用分子動(dòng)力學(xué)方法,考察了平衡條件、外壓作用及梯度電場(chǎng)作用等3種條件下,4種不同管徑納米碳管所組成的12個(gè)模擬體系中靜態(tài)性質(zhì)與動(dòng)態(tài)流通性質(zhì).

與平衡體系相比,外壓作用對(duì)納米碳管內(nèi)甲醇-水的靜態(tài)結(jié)構(gòu)影響很小,納米碳管內(nèi)甲醇與水仍呈現(xiàn)出明顯的不混溶現(xiàn)象.甲醇主要分布于管壁,水分子主要分布于軸心位置.此時(shí),甲醇與水分子呈單向流動(dòng),較相應(yīng)的平衡體系,二者的流通量均有所增加,而且甲醇的凈流通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水的,這可以從納米碳管內(nèi)甲醇的高占有率以及管壁分布導(dǎo)致氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞等兩個(gè)方面來(lái)解釋.上述研究表明,外壓作用有利于實(shí)現(xiàn)二者的分離,但如何提高甲醇-水的分離效率還有待于進(jìn)一步研究.

在梯度電場(chǎng)作用下,納米碳管的疏水性向親水性轉(zhuǎn)變,管壁對(duì)甲醇傾向性吸附能力減弱.較相應(yīng)的平衡及外壓作用體系,管內(nèi)甲醇分子數(shù)減少,越來(lái)越多的水分子進(jìn)入納米碳管并分布于管壁區(qū)域,導(dǎo)致受限甲醇與水像體相一樣呈現(xiàn)混溶現(xiàn)象.此時(shí),甲醇與水分子在管內(nèi)呈快速的雙向流動(dòng),不同于純水體系中的水分子的單向流動(dòng),且除(6,6)納米碳管外,水分子的正、負(fù)流通量均高于甲醇的,粒子的正、負(fù)流通量比相應(yīng)的外壓作用體系高出近一個(gè)數(shù)量級(jí),但由于粒子呈雙向流動(dòng),且流通量相近,因此,甲醇與水的凈流通量與外壓作用下的凈流通量差異不大.這表明梯度電場(chǎng)雖然有利于加快分子的輸運(yùn),尤其是水分子,但與外壓作用體系相比,當(dāng)前的電場(chǎng)強(qiáng)度并不能夠提高甲醇與水的分離效率.

我們注意到,在當(dāng)前的電場(chǎng)強(qiáng)度下,納米碳管呈現(xiàn)出親水性,水分子與甲醇分子一樣分布在納米碳管內(nèi)壁,導(dǎo)致受限體系中特有的甲醇-水不混溶結(jié)構(gòu)受到了破環(huán).從結(jié)構(gòu)上講,這無(wú)疑不利于甲醇與水的分離.既需要作為驅(qū)動(dòng)力的梯度電場(chǎng)的加速輸運(yùn),又需要盡可能保持受限甲醇-水的不混溶結(jié)構(gòu),也許是提高醇-水分離的關(guān)鍵.因此,適當(dāng)降低電場(chǎng)強(qiáng)度,尋找最佳作用電場(chǎng),是研究甲醇-水分離的一個(gè)合理的努力方向.

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