孫海霞, 曹紅翠, 保英蓮, 周蓮

(青海大學化工學院, 青海 西寧 810016)

基于Pitzer模型的25℃KCl–CsCl–H2O體系溶解度預測研究

孫海霞, 曹紅翠, 保英蓮, 周蓮

(青海大學化工學院, 青海 西寧 810016)

用Pitzer離子相互作用模型計算了25℃KCl–CsCl–H2O體系溶解度,計算值與實驗值相符合;并且計算了二同號正離子K、Cs之間的相互作用參數θKCs和二同號電荷和一異號電荷三離子K、Cs、Cl的相互作用參數ψKCsCl分別以±10%變動時, 25℃三元體系KCl–CsCl–H2O溶解度的變化. 計算結果顯示, 兩個參數θKCs與ψKCsCl對KCl和CsCl的溶解度都有一定影響.

Pitzer離子相互作用模型; 溶解度預測; 銫

青海鹽湖資源的開發(fā)利用,始于20世紀50年代中期. 但直到今天,鹽湖資源的開發(fā)主要以湖鹽、芒硝、鉀鹽等初級產品為主,由于技術上的原因,鎂鹽、鋰礦、硼礦的開發(fā)剛剛起步. 而溴、碘、銣、銫等稀散元素資源的開發(fā)還處在實驗室研究階段. 但這些資源的市場需求很大, 應用前景很好. 所以對這些稀散元素的開發(fā)、分離提取技術的基礎性研究工作就很有意義, 也必將是今后察爾汗鹽湖資源開發(fā)和綜合利用的重點.

在察爾汗鹽湖鹵水中雖然銣、銫等元素的儲量較大(察爾汗平均含10.8mg/L銣、0.034mg/L銫),但與共伴生的鉀、鈉、鋰、鈣、鎂等富產元素(察爾汗鹽湖鉀的含量在鹵水中1- 3%, 鈉的含量1.5-7%, 鎂高達10-20%)相比含量低很多, 且與共生元素的物理、化學性質相似, 這就給銣、銫元素的分離提取帶來了很大困難. 而察爾汗鹽湖開發(fā)至今, 對鹽湖鹵水銣、銫的提取并未得到充分重視,造成資源的嚴重浪費. 如今, 隨著察爾汗鹽湖開發(fā)的不斷深入, 合理利用鹽湖中銣、銫資源已經成為我國鹽湖界的研究熱點. 而稀堿金屬銣、銫資源的成功開發(fā), 離不開含銣銫體系的相平衡與相圖的研究. 所以開展鹽湖鹵水中銣、銫稀散元素鹽混合體系相平衡的研究, 對這些金屬鹽的提純開發(fā)利用具有重要的意義[1]. 現今, 鹵水中銣、銫稀散元素溶解度相圖的研究, 不但是學術上需要探討研究的課題, 也是我國鹽湖產業(yè)界亟待解決的問題.

目前, 水-鹽體系的溶解平衡數據大多是通過一系列的實驗測定獲取, 而銣、銫在鹵水中大都含量很低, 采用傳統(tǒng)實驗方法檢測有相當的難度. 導致有關銣、銫化合物溶解平衡數據相當缺乏. 因此, 利用有限的測定數據結合理論預測方法, 來預測銣、銫稀散元素電解質溶液在鹽湖鉀、鈉、鋰、鈣、鎂等鹽類鹵水中的溶解度、偏析度, 對銣、銫元素的提取工藝有直接的意義. Pitzer離子相互作用模型被成功地應用在許多計算溶解度和熱力學性質的自然水和復雜鹵水中[2-4]. 本文既采用Pitzer模型預測KCl–CsCl–H2O體系25℃時含銫水鹽體系的溶解度, 并從定性和定量兩個角度分析Pitzer混合參數對體系溶解度的影響.

1 Pitzer電解質溶液理論

水鹽相圖計算和預測的基本依據是電解質溶液理論和計算方法. 目前, 電解質溶液理論基礎可分為近代統(tǒng)

計力學理論(分子模擬)和經典溶液理論及半經驗模型兩大類型, 它們在適用范圍、公式形式、參數報導等方面各有優(yōu)缺點. 本課題組一直使用Pitzer的半經驗理論模型.

活度系數和滲透系數是描述電解質溶液的最基本也是最重要的兩個參數,也是化學平衡模型建立的基礎. 而Pitzer的半經驗理論模型就是計算電解質溶液中離子的活度系數及溶劑滲透系數. 經大量的研究應用和檢驗證明, 迄今為止, 對于水-鹽體系的溶解平衡最為有效的理論工具就是Pitzer理論, 它可以預測電解質溶液中零至高濃度礦物的溶解度,雖然方程形式較為復雜,但計算簡單便于應用[5].

1.1 溶解平衡方程及相關參數

對于給定的任一種鹽MX(1-1型), 溶解平衡方程可表示為:

當到達平衡時, 則:

式中: c(M+)和c(X-)分別為飽和時陰陽離子的濃度, KMX為溶解平衡常數,對于難溶鹽又稱為溶度積. 設飽和時電解質溶液的濃度(即溶解度)為mMX(mol/kg) , 則:

在三元體系KCl–CsCl–H2O中, 則有:

以上各式中rMX為電解質溶液MX的活度系數;mK, mCs, mCl分別為溶液中K+,Cs+,Cl-的溶解度(mol/kg).

1.2 Pitzer方程與溶解度的關系

目前, Pitzer方程普遍使用的有關活度系數的基本形式為:

2 三元體系KCl-CsCl-H2O溶解度研究

2.1 25℃三元體系KCl-CsCl-H2O的參數

現有KCl和CsCl的單鹽參數取自文獻[6],KCl-CsCl-H2O體系的溶解平衡常數lnk、KCl和CsCl之間的兩離子作用參數θMN和三離子作用參數ψMNX取自文獻[7], 詳見表1.

表1 計算所用參數表(25℃)Table 1 The Parameters used in the Calculations(25℃)

2.2 三元體系KCl-CsCl-H2O溶解度預測

鹽業(yè)的開采和利用通常都是在常溫下進行的,所以我們用Pitzer理論模型對25℃下三元體系KCl-CsCl-H2O溶

解度進行理論預測計算,以驗證理論模型的可靠性.

表2 KCl-CsCl-H2O三元體系溶解度數據(25℃)Table 2 The calculated solubility for KCl-CsCl-H2O at(25℃)

2.3 θMN和ψMNX值變動時的計算結果與實驗值的比較

對于不同的水鹽體系,兩離子作用參數θMN和三離子作用參數ψMNX的變化對體系的性質的影響程度是不同的.本文通過對θMN和ψMNX以±10%的幅度變動的計算, 用新得到的θKCs和ψKCscl, 結合預測了三元體系KCl-CsCl-H2O的溶解度, 并將結果逐一與實驗值進行比較. 定量地說明了θMN和ψMNX以不同幅度變動時, 溶解度變化的大小, 結果見表3.

表3 θKCs和ψKCscl各以±10%變動時溶解度計算值與實驗值比較(質量分數%)Tab3 Experimental and calculated results(in brackets) when θKCland ψKCsClvaries between ±10%

表3中：θ(+)ψ(-)為θkCs增加10%, ψkCsCl減少10%的數據; θ(+)ψ(0)為θkCs增加10%, ψkCsCl不變時的數據; θ(+)ψ(+)為θkCs增加10%, ψkCsCl增加10%的數據; θ(0)ψ(-)為θkCs不變, ψkCsCl減少10%的數據; θ(0)ψ(+)為θkCs不變, ψkCsCl增加10%的數據; θ(-)ψ(-)為θkCs減少10%, ψkCsCl減少10%. )的數據; θ(-)ψ(0)為θkCs減少10%, ψkCsCl不變的數據; θ(-)ψ(+)為θkCs減少10%, ψkCsCl增加10%的數據.

3 討論

(1)由表2可以看出, 在KCl-CsCl-H20三元混合體系中, 利用Pitzer模型計算獲得的CsCl的溶解度與實驗值比較吻合, 充分表明了本文利用Pitzer方程預測多元電解質混合水鹽體系溶解度的合理性和可靠性.

(2)表3中, 當θKCs和ψKCscl分別以±10%變化時, 三元水鹽體系KCl-CsCl-H20中KCl和CsCl的溶解度的計算值隨之發(fā)生變動, 并且變化呈現一定的規(guī)律性. 說明二同號正離子K、Cs之間的相互作用參數θKCs和二同號電荷和一異號電荷三離子K、Cs、Cl的相互作用參數ψKCsCl對體系的性質均有影響,可以作為鹽湖化學模型最基礎的熱力學數據和參數, 這為今后三元以上體系溶解度預測研究提供了思路和基礎, 也將極大的減少鹵水中提取分離銣銫元素的實驗工作量.

(3)通過以上定性和定量兩個方面的研究, 說明電解質溶液中離子的相互作用關系,為半經驗的Pitzer 模型提供了理論依據,為察爾汗鹽湖鹵水中含銣銫水鹽體系提供了基礎數據, 這對今后鹵水中銣銫及其它各種鹽類資源的開發(fā)均有重要意義.

[1] 孫海霞, 曹紅翠, 保英蓮, 等. Pitzer 混合參數對NaCl-RbCl-H2O 體系25℃時溶解度預測的影響[J].西南民族大學學報: 自然科學版, 2010, 36(4): 615-618.

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[3] SONG P S,YAOY. Thermodynamics and phase diagram of the salt lake brine system at298·15 K [J]. CALPHAD, 2003,27 (4): 343.

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Solubility predication in the systems of KCl–CsCl–H2O at 25℃ using Pitzer ion-interaction model

SUN Hai-xia, CAO Hong-cui, BAO Ying-lian, ZHOU Lian
(School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xi’ning 810016, P.R.C.)

Component solubilities in KCl–CsCl–H2O system at 25℃ are calculated by using Pitzer ion-nteraction model. The agreement of the calculation results and the experimental data indicate that the models can be successfully used to calculate the component solubility in the system containing strontium. The paper calculates the predicted solubility results of KCl–CsCl–H2O system at 25℃ and solubility variations of the system when θKCsand ψKCsClare changed with +10% and -10%. The calculated results indicate that θKCs(interactions of two species with the charge) and ψKCsCl(interactions of three species ) both have effect on the solubility of KCl and CsCl in the system.

Pitzer ion-interaction model; solubility predication; cesium

O642

A

1003-4271(2014)01-0054-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.01.11

2013-11-27

孫海霞(1968-), 女, 江蘇阜寧人, 教授

教育部“春暉計劃”Z2011010