呂宏達(dá), 賴榮輝, 董平江, 羅建斌

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

水性聚氨酯/納米羥基磷灰石復(fù)合材料的制備和表征

呂宏達(dá), 賴榮輝, 董平江, 羅建斌

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

以聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二元醇為軟緞, 賴氨酸為擴(kuò)鏈劑, 和異佛爾酮二異氰酸酯采用丙酮法合成了固含量為10%的水性聚氨酯(WPU)乳液. 并采用物理共混法, 與納米羥基磷灰石(nHA)物理混合, 制備了WPU/nHA復(fù)合材料. 通過X射線衍射(XRD) , 拉伸測試, 接觸角和吸水率測試, 對(duì)復(fù)合材料薄膜的結(jié)構(gòu)和性能做了表征和討論.

水性聚氨酯; 羥基磷灰石; 復(fù)合材料

1 前言

美國國家科學(xué)基金委員會(huì)在1987年提出了組織工程學(xué)的概念, 是指利用生物活性物質(zhì), 通過體外培養(yǎng)或構(gòu)建的方法, 再造或者修復(fù)器管及組織的技術(shù). 由于人體環(huán)境的特殊性, 所用材料不僅需要特定的力學(xué)性能, 還要具備一定的生物活性和生物相容性. 這些材料主要包括降解高分子材料、陶瓷材料和生物衍生材料等[1].

聚氨酯是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑等原料制成的聚合物. 通過改變原料種類及組成, 可以大幅度地改變產(chǎn)品形態(tài)和性能, 得到從柔軟到堅(jiān)硬的最終產(chǎn)品[2]. 因此具有適用范圍廣的特點(diǎn), 又因?yàn)榫哂袃?yōu)良的生物相容性, 所以逐漸被用作生物醫(yī)用材料. 比如人工心臟起搏器、人工血管、人工骨骼、人工透析膜等[3-5]. 羥基磷灰石(HA)是人體骨骼組織主要成分, 具有優(yōu)良的生物相容性. 植入人體內(nèi)后, 鈣和磷會(huì)游離出材料被人體吸收并生長出新的組織[6]. 有研究證明HA的晶粒越細(xì),生物活性越高. 相比于微米級(jí)的HA, 納米級(jí)顆粒表現(xiàn)出更好的吸附蛋白和成骨細(xì)胞的性能. 如今, 把高分子和陶瓷材料相結(jié)合制備具有生物活性的復(fù)合材料已經(jīng)成為趨勢, 因?yàn)閱我坏牟牧蠠o法滿足特定環(huán)境下的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)[7-8]. 近幾年, 很多學(xué)者制備了可應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的高分子/納米羥基磷灰石復(fù)合材料, 比如聚酰胺/羥基磷灰石[9], 聚甲基丙烯酸甲酯/羥基磷灰石[10], 聚乳酸/羥基磷灰石[11], 聚乙烯/羥基磷灰石[12]等, 但關(guān)于水性聚氨酯/納米羥基磷灰石復(fù)合材料的研究卻少有報(bào)道[13].

本文以聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、賴氨酸和伊弗爾酮二異氰酸酯為原料合成了水性聚氨酯乳液. 用聚乙二醇單甲醚單磷酸酯制備了nHA. 并采用物理混合法將二者均勻混合, 制備了水性聚氨酯/羥基磷灰石復(fù)合材料.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑原料及樣品制備

POCl3、PEG(MW=1000)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、(NH4)2HPO4、二氯甲烷、石油醚、無水乙醇、乙醚、Ca(NO3)2·4H2O、MPEG(MW=200)、PCL(MW=2000)、異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、L-賴氨酸、丙酮、三乙胺和二月桂酸二丁基錫, 所用試劑皆為分析純試劑. 丙酮、三乙胺、PEG和PCL在使用前均已除水.

將PEG(MW=1000)和PCL放入三頸燒瓶中在100°下抽真空半小時(shí). 溫度降至70°, 加入IPDI, 五分鐘后加入

二月桂酸二丁基錫. 反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)2小時(shí), 期間可加入少量丙酮, 調(diào)節(jié)預(yù)聚物的粘度. 然后降至室溫, 用丙酮稀釋后加入三乙胺. 在劇烈攪拌下滴加到冰浴中的L-賴氨酸水溶液中, 攪拌1小時(shí). 隨后旋蒸除去丙酮, 得到固含量為10%, 外觀為白色的水性聚氨酯乳液. 納米羥基磷灰石采用文獻(xiàn)的方法制備[14], 濃縮透析后待用. 在室溫下將一定量的水性聚氨酯乳液和納米羥基磷灰石溶膠分散液均勻混合, 倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿后放入真空箱, 在40°下烘干三天, 隨后抽真空干燥24小時(shí). 將制備好的膠膜裝入自封袋后放到干燥器里保存待用.

2.2 表征.

用DX-1000(方園,丹東)X射線衍射儀對(duì)聚氨酯薄膜及復(fù)合材料薄膜進(jìn)行測試. 測量2θ: 10-70°, 電壓為40 kV, 電流為20 mA, Cu靶, Kα=0.15406 nm; 力學(xué)性能采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron 5567, 美國)測試, 測試樣條為啞鈴狀, 拉伸速率為250 mm/min, 每四個(gè)樣品為一組, 所得數(shù)據(jù)為平均值. 用JY—PHb接觸角測定儀測量薄膜樣品的接觸角, 測定方法: 靜滴法; 吸水率測試, 將復(fù)合薄膜材料裁剪成1×1cm的方形, 在去離子水中浸泡24h后擦凈稱重. 吸水率按如下公式計(jì)算, A為吸水率, W1為吸水后的質(zhì)量, W0為薄膜的初始質(zhì)量.

3 結(jié)果及分析

3.1 X射線衍射分析

圖1中從a到e依次是nHA含量為0%到50%的復(fù)合材料的XRD譜圖. 圖中2θ=21.3°和2θ=23.6°是聚氨酯中軟段PCL晶面的特征衍射峰[15]. 在2θ=32°、40°和49°附近的峰為nHA的特征衍射峰[16]. XRD衍射峰越尖銳,材料的結(jié)晶越完全[17]. nHA的峰形較寬, 表明了其在復(fù)合材料中仍為無定形相. 從圖中可看出隨著nHA含量的增加, 樣品中nHA的特征峰越明顯, 聚氨酯軟段的峰逐漸變寬. 這可能是因?yàn)閚HA與聚氨酯形成了氫鍵, 破壞了聚氨酯分子鏈的有序排列, 進(jìn)而降低了聚氨酯軟段的結(jié)晶度.

圖1 聚氨酯/羥基磷灰石復(fù)合材料的XRD普通

3.2 力學(xué)性能分析

圖2為nHA含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響. 由圖可知, 隨著nHA含量的提高, 拉伸強(qiáng)度總體呈現(xiàn)下降的趨勢, 因?yàn)榧{米無機(jī)物共混量較大, 容易發(fā)生團(tuán)聚, 反應(yīng)界面降低, 因此力學(xué)性能降低. 雖然含量為30%的樣品有少量的提升, 但仍然比0%的樣品強(qiáng)度低, 其原因目前還沒有合理的解釋. 斷裂伸長率隨著含量的增加而減小.

因?yàn)榫郯滨ナ怯绍?、硬段組成, 在外部應(yīng)力作用下引起低形變時(shí), 硬段可以朝拉伸方向發(fā)生傾斜; 在高形變下,硬段則沿拉伸方向排列結(jié)晶. 但是, nHA的存在限制了軟段分子鏈的形變, 致使復(fù)合材料斷裂伸長率的降低. 尤其當(dāng)含量為50%時(shí), 過多的無機(jī)物破壞了聚氨酯基質(zhì)的緊密機(jī)構(gòu), 力學(xué)性能大大降低.

圖2 納米羥基磷灰石含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響(a: 拉伸強(qiáng)度; b: 斷裂伸長率)

3.3 接觸角

復(fù)合材料的接觸角越大, 其吸水率越小. 因?yàn)槠浣窃叫? 表示潤濕性越好. 圖3和圖4為復(fù)合材料的接觸角照片和數(shù)值變化曲線, 從a到e依次是nHA含量為0%到50%. 由圖可知, 隨著nHA含量的增加, 接觸角在10%時(shí)有少量的增加, 然后降低, 直到在50%時(shí)突然增大. 原因是含量過多時(shí), 無機(jī)物開始在聚氨酯表面富集, 使材料表面變的光滑.

圖3 聚氨酯/納米羥基磷灰石復(fù)合材料的接觸角照片

圖4 納米羥基磷灰石含量對(duì)復(fù)合材料接觸角的影響

3.4 吸水率

圖5是各個(gè)樣品的吸水率. 由圖可知, 隨著nHA含量的增加, 吸水率在10%時(shí)有小幅的降低, 然后增大. 含量為50%的樣品有較大的吸水率, 因?yàn)樗鶕綗o機(jī)粒子具有很好的親水性, 在沒有和聚氨酯分子鏈緊密結(jié)合的情況下更容易增大復(fù)合材料的吸水率.

圖5 納米羥基磷灰石含量對(duì)復(fù)合材料吸水率的影響

4 結(jié)論

以聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、賴氨酸和伊弗爾酮二異氰酸酯為原料合成了水性聚氨酯乳液. 并采用物理共混法將與納米羥基磷灰石均勻混合, 制備了水性聚氨酯/羥基磷灰石復(fù)合材料. 所得材料在無機(jī)填充物含量較高的情況下, 雖然力學(xué)性能下架, 但仍具有較大的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率, 具有修復(fù)骨骼組織的潛在應(yīng)用.

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Preparation and characterization of waterborne polyurethane/nano hydroxyapatite composites

LU Hong-da, LAI Rong-hui, DONG Ping-jiang, LUO Jian-bin
(School of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Aqueous polyurethane (WPU) emulsion is synthesized through an acetone method using polyethylene glycol and poly (caprolactone dibasic alcohol) as soft segment, lysine as chain extender with isophorone diisocyanate. Its solid contents are 10%. Waterborne polyurethane/hydroxyapatite composite material is prepared using a physical mixing method which mixes the WPU emulsion with nHA. The structure and properties of composites are characterized and discussed by X-ray diffraction(XRD), tensile test, contact angle test and water absorption test.

waterborne polyurethane; hydroxyapatite; composite

R318.08

A

1003-4271(2014)01-0049-05

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.01.10

2013-09-07

羅建斌(1965-), 男, 副教授, 博士, 碩士生導(dǎo)師, E-mail: luojb1971@163.com.