梁聰，張連紅，劉中凱

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001； 2. 中冶京城（營(yíng)口）裝備技術(shù)有限公司，遼寧 營(yíng)口115004）

渣油加氫處理后組成和結(jié)構(gòu)變化研究

梁聰1，張連紅1，劉中凱2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001； 2. 中冶京城（營(yíng)口）裝備技術(shù)有限公司，遼寧 營(yíng)口115004）

利用核磁共振（NMR）波譜、元素分析、平均相對(duì)分子質(zhì)量等方法研究?jī)煞N渣油在加氫處理后組成和結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：原料渣油經(jīng)加氫處理后，平均相對(duì)分子質(zhì)量、芳碳摩爾分?jǐn)?shù)、芳香碳分率、總環(huán)數(shù)以及芳香環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)均明顯降低，而H/C比逐漸升高。表明經(jīng)過(guò)加氫處理過(guò)程，原料渣油中一些較大的分子裂解加氫成為較小的分子組分，飽和程度增加，渣油質(zhì)量得到顯著改善。

核磁共振波譜；渣油加氫；結(jié)構(gòu)參數(shù)；元素分析

最近幾年, 全世界對(duì)原油的需求量不斷增加，原油資源的重質(zhì)化越發(fā)明顯[1]。依據(jù)世界重油大會(huì)資料顯示[2]，全球范圍內(nèi)的重油剩余儲(chǔ)量非常巨大。在中國(guó)，重質(zhì)油轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)取得重大迚展[3], 特別是渣油加氫處理固定床工藝由于對(duì)渣油性質(zhì)改善明顯[4]，成為原油利用最優(yōu)化的加工方案?？墒窃椭写嬖诘慕饘匐s原子及易生焦的物質(zhì)集中沉積，造成催化劑迅速失活和反應(yīng)床層堵塞，減少催化劑的使用壽命，成為阻礙渣油加氫技術(shù)長(zhǎng)進(jìn)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，因此迚一步研究渣油化學(xué)結(jié)構(gòu)及其加氫處理后化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)變化尤為重要。近些年，研究人員對(duì)渣油分子結(jié)構(gòu)做了大量研究，開(kāi)發(fā)出很多方法，如 NMR[5]、GC-MS[6]、FT-IR[7]等，為渣油結(jié)構(gòu)分析提供了技術(shù)支持。把 NMR法作為基礎(chǔ)研究渣油平均結(jié)構(gòu)，Williams R B[8]、Haley G A[9]以及Brown J K[10]做了許多工作。

本文將兩種渣油（MM、SQAR）原料油在固定床渣油加氫處理中試裝置上，連續(xù)經(jīng)過(guò)3種催化劑處理，依次得到加氫產(chǎn)物，對(duì)其做13C-NMR和1H-NMR波譜測(cè)試，幵采用“改迚的B-L法”計(jì)算其平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究渣油在加氫處理后分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，為渣油加氫處理后的迚一步利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

兩種渣油(MM、SQAR)及其加氫脫硫段生成油(MM-R2、SQAR-R2)、加氫脫氮段生成油(MM-R3、SQAR-R3)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

本實(shí)驗(yàn)選用固定床渣油加氫中試裝置，所用試劑均為分析純。

1.3 分析方法

（1）平均相對(duì)分子質(zhì)量：采用VPO蒸氣壓平衡法，在 Knauer分子質(zhì)量測(cè)定儀上測(cè)得，溫度60 ℃，溶劑選用甲苯。

（2）元素組成：采用VARIOEL元素分析儀測(cè)得，還原管溫度550 ℃，氧化管溫度為950 ℃，載氣氦氣流量200 mL/min。

（3）1H—NMR：采用AVANCE III 500核磁共振波譜儀。共振頻率為500 MHz，測(cè)試溫度為27 ℃，

脈沖寬度為13.7 μs，譜寬為l0 330.5 Hz，采樣次數(shù)為64次，采樣時(shí)間為1.0 s，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時(shí)間10 s。

（4）13C—NMR：采用AVANCE III 500 核磁共振波譜儀。共振頻率為125 MHz，測(cè)試溫度為27 ℃，脈沖寬度為 18.9 μs，譜寬為29 761.5 Hz，采樣次數(shù)為2 600次，采樣時(shí)間為0.5 s，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時(shí)間4 s 。

2 結(jié)果與討論

2.1 平均相對(duì)分子質(zhì)量

圖1為渣油原料油及其生成油的平均相對(duì)分子質(zhì)量，由圖1可見(jiàn)，MM加氫生成油的平均相對(duì)分子質(zhì)量均在500～550之間，而SQAR加氫生成油平均相對(duì)分子質(zhì)量更低，在300～400之間。這是因?yàn)檫€沒(méi)有做組分的分離，生成油中相對(duì)分子質(zhì)量較小的飽和組分占多數(shù)，導(dǎo)致其平均相對(duì)分子質(zhì)量較低。由圖還可看出，經(jīng)過(guò)加氫處理后，原料渣油的平均相對(duì)分子質(zhì)量有明顯降低趨勢(shì)。

圖1 原料油及其加氫生成油的平均相對(duì)分子質(zhì)量Fig.1 Molecular weight of residue feed and hydrotreated oils

2.2 13C—NMR測(cè)試

將渣油原料油及其生成油迚行13C—NMR測(cè)試，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法[12]計(jì)算其芳碳摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫深度的加深，渣油原料油及其生成油的芳碳摩爾分?jǐn)?shù)成遞減趨勢(shì)，說(shuō)明生成油的芳香烴含量逐漸降低，平均稠和度降低，渣油分子芳香性降低，渣油性質(zhì)得到明顯改善有利于輕質(zhì)化。

圖2 原料油及其加氫生成油的芳碳摩爾分?jǐn)?shù)Fig.2 Molefraction of aromatic carbon of residue feed and hydrotreated oils

2.3 1H—NMR測(cè)試

將渣油原料油及其生成油迚行1H—NMR測(cè)試，得到HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 兩種渣油加氫生成油的氫類型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass fraction of two hydrogen types for residue

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫深度的加深，w（HA）成降低趨勢(shì)，主要是由于芳香環(huán)被飽和后變成環(huán)烷環(huán)。由圖還可以看出，SQAR原料油的HA含量變化比MM原料油的明顯，說(shuō)明SQAR加氫過(guò)程中反應(yīng)更容易，加氫處理效果更好。

2.4 平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

依據(jù)平均相對(duì)分子質(zhì)量、核磁共振（NMR）氫譜等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用“改迚B—L法”計(jì)算不同反應(yīng)溫度下的生成油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，同一反應(yīng)溫度下隨著加氫深入，各催化劑床層生成油的氫碳原子數(shù)比持續(xù)升高，表明經(jīng)過(guò)加氫處理后，渣油分子的不飽和碳加氫飽和。烷基碳率（fP）、芳香碳率（fA）逐漸減少，環(huán)烷碳率（fN）逐漸增加，這是由于，在加氫處理過(guò)程中，渣油分子中的芳香環(huán)被飽和成環(huán)烷環(huán)，與此同時(shí)環(huán)烷環(huán)開(kāi)環(huán)成為鏈烷烴。而CT、HT、CA等結(jié)構(gòu)參數(shù)呈明顯的降低趨勢(shì)。說(shuō)明渣油在加氫處理過(guò)程中，一部分大分子裂解成為小分子組分，飽和程度增加，更有利于迚一步加工利用。

表1 原料渣油及其生成油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Range of average structure parameters for residue

3 結(jié) 論

兩種渣油原料油經(jīng)固定床連續(xù)加氫處理后，平均相對(duì)分子質(zhì)量、芳碳摩爾分?jǐn)?shù)、總氫數(shù)、總碳數(shù)、芳香碳數(shù)、總環(huán)數(shù)、芳香碳率等結(jié)構(gòu)參數(shù)都顯著降低，而氫碳原子數(shù)比逐漸增加，表明渣油原料油經(jīng)加氫處理后，其分子中部分大分子被加氫飽和，小分子含量增加，飽和程度提高，更利于迚一步加工利用。

［1］孫偉棟．海底輸油管道傳熱模擬計(jì)算[D].大慶：大慶石油學(xué)院，2007．

［2］鄭平，馬貴陽(yáng)．凍土區(qū)埋地輸油管道溫度場(chǎng)數(shù)值模擬的研究[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2006，25(8)：25-28．

［3］李長(zhǎng)俊，曾自強(qiáng)，江茂．埋地輸油管道的溫度計(jì)算[J].國(guó)外油田工程，1999(2)：38-40．

［4］胡延成，馬貴陽(yáng)，楊濤.埋地管道相應(yīng)啟動(dòng)過(guò)程的數(shù)值模擬計(jì)算[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2009，28（6）：26-29.

［5］李南生，李洪升，丁德義．淺埋集輸油管線擬穩(wěn)態(tài)溫度場(chǎng)及熱工計(jì)算[J].冰川凍土，1997，19(1)：66-72．

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Study on Composition and Structure Changes of Residue During Hydrotreating

LIANG Cong1，ZHANG Lian-hong1，LIU Zhong-kai2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. CERI Equipment Technology Co., Ltd., Liaoning Yingkou 115004，China）

The composition and structure changes of two kinds of residues after hytrotreating by fixed reactor under different temperature were researched by NMR，elemental analysis and molecular weight determination，et al. The results show that the average molecular weight of the hytrotreated oils，mole fraction of aromatic carbon，fraction of aromatic carbon，total ring numbers and aromatic ring numbers decrease after the hytrotreating;Atom ratio of hydrogen to carbon gradually increases. The results have suggested that heavy fractions can be cracked to light fraction, degree of saturation can increase, and residue property can be obviously improved after hytrotreating.

NMR；Residual hydrogenation；Structural parameters；Elemental analysis

TE624

A

1671-0460（2014）10-1992-03

2014-04-20

梁聰（1987-），男，遼寧鐵嶺人，碩士，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，研究方向石油加工新技術(shù)。E-mail：lc_love_mm@126.com。