蘭 劍 平

（重慶化工設(shè)計(jì)研究院， 重慶 400039）

合成樂(lè)果廢水回收甲醇和一甲胺工藝

蘭 劍 平

（重慶化工設(shè)計(jì)研究院， 重慶 400039）

按照先回收再?zèng)p理的思路，采用兩級(jí)回收工藝從合成樂(lè)果廢水中回收甲醇和一甲胺，大幅度降低合成樂(lè)果廢水中的 COD、氨氮等污染物濃度，有利于廢水后續(xù)生化處理,提高其可生化性。本工藝對(duì)廢水中甲醇的回收率達(dá)到85%，對(duì)一甲胺的回收率達(dá)到90%，回收的副產(chǎn)物甲醇和一甲胺又用作樂(lè)果生產(chǎn)的原料，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目的。

合成樂(lè)果廢水；回收；甲醇；一甲胺

樂(lè)果是最重要的一種廣譜有機(jī)磷化學(xué)農(nóng)藥，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已被廣泛使用，目前國(guó)內(nèi)樂(lè)果年產(chǎn)量已達(dá)到4萬(wàn)t(40%)。甲醇和一甲胺是生產(chǎn)樂(lè)果的主要原材料，在生產(chǎn)樂(lè)果的過(guò)程中，主要有硫化物、硫磷酯、合成樂(lè)果等工序，工藝復(fù)雜，各工序副產(chǎn)物較多。如何一方面在生產(chǎn)中做好提質(zhì)降耗、清潔生產(chǎn)、提高收率，另一方面做好副產(chǎn)物的回收利用，實(shí)現(xiàn)較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益是樂(lè)果生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新永恒的主題[1]。

我們從 2001年開(kāi)始在重慶農(nóng)化集團(tuán)進(jìn)行樂(lè)果清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)研究，一方面對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，從源頭降到污染物的排放，另一方面對(duì)合成樂(lè)果廢水中的主要副產(chǎn)物甲醇、一甲胺進(jìn)行回收，在取得高回收率的同時(shí)，大幅削減了廢水中COD、氨氮濃度，有利于廢水后續(xù)生化處理，提高其可生化性。回收的甲醇和一甲胺又用作樂(lè)果生產(chǎn)的原料，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。

1 合成樂(lè)果原理

1.1 生產(chǎn)原理

樂(lè)果是由硫磷酯與 40%一甲胺水溶液在零度左右進(jìn)行胺解反應(yīng)合成的，其中該反應(yīng)中生產(chǎn)有副產(chǎn)物甲醇。合成樂(lè)果完成后加入三氯乙烯溶解樂(lè)果，混合液放入分層罐，分為兩層，下層是樂(lè)果三氯乙烯溶液去蒸餾，上層廢水中溶解有樂(lè)果，采用三氯乙烯兩次萃取，萃取液與樂(lè)果三氯乙烯溶液一起去蒸餾，得到樂(lè)果原油，萃取后的廢水排出。

1.2 反應(yīng)方程式

合成樂(lè)果的反應(yīng)式為：

(CH3O)2PSSCH2COOCH3+ CH3NH2—→(CH3O)2PSSCH2CONHCH3

在合成樂(lè)果實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通常采取一甲胺過(guò)量，使硫磷酯充分轉(zhuǎn)化，在合成反應(yīng)完畢后再用鹽酸中和過(guò)量的一甲胺，其反應(yīng)式如下：

CH3NH2+ HCl —→ CH3NH2·HCl

1.3 廢水水質(zhì)分析

合成樂(lè)果工序硫磷酯與一甲胺理論配比為1∶1，而實(shí)際生產(chǎn)配比為1∶1.3，采用鹽酸中和過(guò)量的一甲胺生成一甲胺鹽酸鹽溶解在廢水中，同時(shí)合成樂(lè)果副產(chǎn)甲醇也在廢水中。每生產(chǎn)1 t 40%樂(lè)果實(shí)際產(chǎn)生廢水約為0.4 t，每噸廢水中含有甲醇量約為0.15～0.2 t，含有一甲胺約0.06 t，廢水中COD濃度

高達(dá)20～30萬(wàn)mg/L。

2 甲醇和一甲胺回收原理

2.1 甲醇回收原理

在采用三氯乙烯兩級(jí)萃取回收樂(lè)果之后，合成樂(lè)果廢水含有樂(lè)果、三氯乙烯、甲醇、一甲胺鹽酸鹽等物質(zhì)。由于在水溶液中甲醇沸點(diǎn)為 65○C，可以采用二次加熱蒸餾的方式回收甲醇。第一次將廢水加入蒸餾釜進(jìn)行粗蒸餾，蒸出廢水中的甲醇冷卻得到稀甲醇，稀甲醇濃度約60%，稀甲醇再經(jīng)過(guò)精餾塔提濃，蒸出的甲醇含量可達(dá)85%以上，可用于生產(chǎn)氯乙酸甲酯或調(diào)配樂(lè)果乳劑的原料。

2.2 一甲胺回收原理

在合成樂(lè)果反應(yīng)完成后，加入一定的鹽酸中和過(guò)量的一甲胺，生成的一甲胺以鹽酸鹽溶解在廢水中。因此，在經(jīng)過(guò)蒸餾回收廢水中的甲醇后，通過(guò)加堿使一甲胺鹽酸鹽游離成一甲胺才能進(jìn)行回收。先在蒸餾釜中蒸出一甲胺，冷卻后的稀一甲胺溶液進(jìn)入精餾塔進(jìn)一步提濃，可得到30%的一甲胺，回用作合成樂(lè)果的原料[2]。

3 回收工藝流程

3.1 甲醇回收工藝(圖1)

圖1 合成樂(lè)果廢水回收甲醇和一甲胺工藝流程圖Fig.1 Synthesis of dimethoate wastewater recycling methanol and methylamine process flow diagram

合成樂(lè)果廢水經(jīng)過(guò)三氯乙烯萃取樂(lè)果之后，分離出的廢水進(jìn)入收集罐，將廢水從收集槽泵人加料罐內(nèi)，定量投入甲醇蒸餾釜中，加熱蒸餾，甲醇和一部分水被蒸出，經(jīng)冷凝器冷卻成稀甲醇液，未冷卻的甲醇尾氣再通過(guò)二級(jí)冷凝器進(jìn)一步冷凝冷卻。稀甲醇進(jìn)入甲醇精餾塔精餾，升溫精餾稀甲醇液，控制塔釜溫度95～98○C，塔頂溫度64～68○C，按測(cè)定的回流比，蒸出的甲醇?xì)饨?jīng)一級(jí)冷凝、二級(jí)冷卻后流至甲醇計(jì)量槽內(nèi)，經(jīng)計(jì)量后放人甲醇貯槽內(nèi)，含量可達(dá)90%以上[3]。

3.2 一甲胺回收工藝

在甲醇蒸餾釜中，蒸完稀甲醇剩下的釜液，主要含一甲胺鹽酸鹽，連續(xù)不斷的從稀甲醇蒸餾釜流入一甲胺鹽酸鹽中和蒸餾釜，連續(xù)不斷的加入燒堿，使一甲胺鹽酸鹽變成游離胺，進(jìn)行中和蒸餾。蒸出的一甲胺水蒸氣經(jīng)冷凝進(jìn)入一甲胺精餾塔，控制一甲胺精餾塔釜的溫度在 100～104○C，塔頂溫度在60～70○C，蒸出的一甲胺經(jīng)水循環(huán)吸收可達(dá)30%以上(詳見(jiàn)工藝流程圖1)。

為降低能耗，該回收工藝中的兩級(jí)冷卻可采用一級(jí)水冷和一級(jí)鹽水冷卻。如果要使回收的甲醇和一甲胺達(dá)到較高濃度，需采用分離能力較高的精餾塔[4]。

4 結(jié) 論

采用以上回收工藝，對(duì)3 000 t/a樂(lè)果裝置合成樂(lè)果廢水中的甲醇、一甲胺進(jìn)行回收，其中甲醇回收率可達(dá)85%以上，含量可達(dá)90%以上，年回收量約330 t；一甲胺回收率可達(dá)90%以上，含量可達(dá)30%以上，年回收一甲胺約180 t。經(jīng)過(guò)回收處理后合成樂(lè)果廢水中的甲醇和一甲胺的濃度大幅降低，其中一甲胺濃度由10%降到1%以下，甲醇濃度由17%降到 3%以下。同時(shí)，由于回收一甲胺時(shí)加入了燒堿，廢水中的有機(jī)磷在堿性、高溫狀態(tài)下被堿解，廢水中有機(jī)磷含量降低[5]，總磷由回收處理前濃度約3 000 mg/L減少到處理后的約1 500 mg/L，總磷排放量減少約50%，COD濃度可減少10～15萬(wàn)mg/L， COD排放量減少約70%，廢水污染物減排效果顯著，有利于廢水的末端沺理。

從投資來(lái)看，建設(shè)一套以上合成樂(lè)果廢水回收甲醇和一甲胺裝置約需200萬(wàn)元，每年的運(yùn)行費(fèi)用約40萬(wàn)元，年回收甲醇和一甲胺價(jià)值約180萬(wàn)元，幵且每年降低后續(xù)廢水處理費(fèi)約30萬(wàn)元，取得了顯著的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益[6]。

［1］邱宇平,陳金龍,張全興,等. 農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理方法與資源化技術(shù)[J ]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2003 (9) : 63 - 66.

［2］婁金生. 水污染治理新工藝與設(shè)計(jì)[M ]. 北京:海洋出版社, 1999 : 188 - 193.

［3］林玉鎖. 農(nóng)藥與生態(tài)環(huán)境保護(hù)[M ]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1999: 5 - 6.19(1)：66-72．

［4］烏錫康. 有機(jī)水污染治理技術(shù)[M] . 上海:華東化工學(xué)院出版社,1989.

［5］宋樂(lè)平,顧國(guó)維. 混合化工廢水集中預(yù)處理提高可生化性的研究[J ] . 上海環(huán)境科學(xué),1996 ,15 (11).

［6］孟連軍,張建新,劉沛敬. 從氧樂(lè)果合成廢水中回收甲醇和一甲胺[J ] .河南化工,2001(3),31-32.

Recycling Process of Methanol and Methylamine From Dimethoate Production Wastewater

LAN Jian-ping
（Chongqing Chemical Engineering Design and Research Institute，Chongqing 400039，China）

Two-stage recovery process was used to recover methanol and methylamine from dimethoate production wastewater, the concentrations of COD, ammonia nitrogen and other pollutants in dimethoate wastewater could be greatly decreased, which was conducive to the subsequent biochemical treatment of wastewater because of improving its biodegradability. The recovery rate of methanol in wastewater reached 85%, the recovery rate of methylamine reached 90%, recovered methanol and methylamine could be used as raw materials for producing dimethoate to achieve the purpose of clean production.

Synthesis of dimethoate wastewater；Recovery；Methanol；Methylamine

TQ 450

A

1671-0460（2014）10-2014-02

2014-03-18

蘭劍平（1971-），男，四川自貢人，高級(jí)工程師，1990年畢業(yè)于瀘州化工學(xué)校有機(jī)化工專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事化工工程技術(shù)研究。E-mail：aaalan@163.com。