張勇林，張 梁，劉 超，姚軍善，李海英，雷良才

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧，撫順113001）

水分散體系中RAFT聚合技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展

張勇林，張 梁，劉 超，姚軍善，李海英，雷良才

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧，撫順113001）

水分散體系中可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)聚合具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)保安全、操作簡(jiǎn)單且所得聚合物的分子量及其分布可控、結(jié)構(gòu)明確等優(yōu)點(diǎn)，一經(jīng)問世便引起了研究者們的廣泛關(guān)注。文章首先對(duì)RAFT聚合的反應(yīng)機(jī)理做了簡(jiǎn)要介紹，之后著重對(duì)近年來(lái)水分散體系中利用RAFT聚合技術(shù)在制備具有結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物（包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D結(jié)構(gòu)聚合物）領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）；水分散體系；應(yīng)用進(jìn)展

活性自由基聚合兼具自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)，能很好的控制聚合反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)過程，有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量及分布的可控性。目前，活性自由基聚合已經(jīng)發(fā)展了包括氮氧自由基聚合（NMP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT)在內(nèi)的多種聚合方式。其中RAFT聚合僅需要在自由基聚合的基礎(chǔ)上引入少量的RAFT試劑，就能合成成具有精確分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和特定性能的高分子材料。與其他活性自由基聚合相比RAFT聚合具有以下優(yōu)勢(shì)：適用于絕大多數(shù)自由基聚合的單體，如(甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等乙烯基單體；適用的聚合方法廣泛，可通過本體、有機(jī)或水溶液、乳液、細(xì)乳液、懸浮液等方式進(jìn)行聚合；RAFT聚合還具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

對(duì)本體和溶液聚合來(lái)說(shuō)，反應(yīng)后期聚合體系黏度急劇增大，如不及時(shí)散熱，則容易引起局部過熱，使聚合失去可控性。水分散體系中反應(yīng)以水作為連續(xù)相，在反應(yīng)過程中體系的黏度變化不大，反應(yīng)熱能迅速擴(kuò)散。另外，水作為分散相既環(huán)保安全，同時(shí)避免回收溶劑的麻煩，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。選擇以水作為分散相實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子參數(shù)精確設(shè)計(jì)的技術(shù)，目前已成為高分子合成研究最活躍的領(lǐng)域之一。

1 RAFT聚合概述

如圖1所示,引發(fā)劑受熱分解成為兩個(gè)初級(jí)自由基 I.，初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合成增長(zhǎng)自由基 P1.,增長(zhǎng)自由基繼而與RAFT試劑中的C=S雙鍵可逆加成，形成不穩(wěn)定的中間態(tài)自由基，進(jìn)而中間態(tài)自由基中的S-R鍵斷裂，形成新的活性種R.，R.可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合，如此循環(huán)，使聚合進(jìn)行下去。為了保證RAFT聚合能夠順利的實(shí)施，則要求所使用的RAFT試劑有較高的鏈轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)。

RAFT試劑是實(shí)現(xiàn)RAFT聚合的關(guān)鍵。通常適應(yīng)于本體或者溶液法的RAFT試劑同樣適應(yīng)于水分散體系。RAFT試劑不僅能夠有效控制所制備聚合物的分子量及其分布，而且不能對(duì)聚合反應(yīng)過程產(chǎn)生大的緩聚，因此， RAFT試劑需要具有以下條件：①所有的聚合物鏈能夠在短時(shí)間內(nèi)被引發(fā)，即快引

發(fā);②需要具有足夠大的鏈增長(zhǎng)常數(shù)，以保證所有的活性增長(zhǎng)鏈具有同樣的鏈增長(zhǎng)幾率;③聚合體系中的鏈終止反應(yīng)可以忽略不計(jì);④解聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于鏈增長(zhǎng)速率。圖2給出幾種常用RAFT試劑結(jié)構(gòu)。

圖1 RAFT聚合機(jī)理Fig.1 Mechanism of RAFT Polymerization

圖2 用于水分散體系中的部分RAFT試劑Fig.2 Part of RAFT agents via aqueous dispersion

2 水分散體系RAFT聚合技術(shù)的應(yīng)用

2.1 制備窄分子量分布的均聚物

水分散體系中，為得到具有窄分子量分布的均聚物，要求RAFT試劑在聚合反應(yīng)初期能夠完全發(fā)生反應(yīng)，以保證聚合過程中活性鏈與休眠種都能夠經(jīng)歷相同的反應(yīng)時(shí)間；并且要求RAFT試劑在聚合反應(yīng)體系中的均勻分布。目前，研究者們主要通過選用細(xì)乳液或者無(wú)皂乳液并通過改變體系中引發(fā)劑與RAFT試劑初始濃度比值的方法得到了一系列分子量可控且分布窄的聚合物。表1近年來(lái)部分利用RAFT細(xì)乳液或無(wú)皂乳液制備具有分子量可控且分布窄的均聚物。

表1 水分散體系中利用RAFT聚合制備的均聚物Table 1 Homopolymer synthetize via RAFT aqueous dispersion

2.2 制備嵌段共聚物

2.2.1 制兩嵌段聚合物

水分散體系中應(yīng)用RAFT聚合技術(shù)制備兩嵌段聚合物的一般有兩種方法，一種是采用RAFT細(xì)乳液聚合的方法首先控制單體A聚合，之后在直接往體系滴加單體B，根據(jù)“超級(jí)溶脹”的原理，單體B將溶脹進(jìn)入由A生成的聚合物膠束內(nèi)部，只后在引發(fā)劑的作用下生成兩嵌段共聚物；另一種是采用兩親性RAFT試劑的方法，首先得到具兩親性的低聚物，且該低聚物能在水相中形成剛性膠束，這樣該兩親性RAFT試劑便同時(shí)具有了乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的雙重作用，之后順序滴加聚合單體生成兩嵌段聚合物，即無(wú)皂乳液。表2介紹了部分利用RAFT細(xì)乳液以及無(wú)皂乳液所制備的兩嵌段聚合物。

表2 水分散體系中利用RAFT聚合制備的二嵌段聚合物Table 2 Part of block copolymer synthesis via RAFT aqueous dispersion

2.2.2 制備三嵌段共聚物三嵌段聚合物因其自身具有的特殊力學(xué)性能，

在工業(yè)上有著非常廣泛的應(yīng)用?？紤]到環(huán)保問題，研究者們開始越來(lái)越傾向于在水分散體系中制備三嵌段共聚物。通常水分散體系利用RAFT制備三嵌段聚合物主要使用二硫代碳酸酯類、三硫代碳酸酯類或雙官能團(tuán)RAFT試劑的方法。其中，雙官能度RAFT試劑主要是基于R官能團(tuán)的試劑。如圖3所示，水分散體系中利用RAFT聚合制備三嵌段共聚物的路線圖。

圖3 水分散體系中利用RAFT制備三嵌段共聚物Fig.3 The formation of triblock copolymers via RAFT aqueous dispersion

McCormick[13]教授研究組用 RAFT聚合制備了含有聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）鏈段的溫敏性ABC型三嵌段聚[環(huán)氧乙烷-b-(二甲胺-S-硫化鈉)-b-N-丙烯酰氧基丁二酰亞胺]。Luo等[14]以兩親性PAA-b-PS 作為表面活性劑，通過乳液聚合制備了一系列分子量與理論分子量吻合的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯（PS-b-PBA-b-PS）三嵌段共聚物，且聚合體系相當(dāng)穩(wěn)定。另外，他們還系統(tǒng)的研究了聚苯乙烯鏈長(zhǎng)對(duì)聚合物機(jī)械性能的影響，結(jié)果表明斷裂強(qiáng)度隨著聚苯乙烯鏈長(zhǎng)的增加而線性增加。

2.3 制備星型聚合物

星形聚合物，因具有較低的結(jié)晶度和較小的流體動(dòng)力學(xué)體積等獨(dú)特的性質(zhì)而開始變得越來(lái)越受到重視。同溶劑法制備星形聚合物的方法一樣，水分散體系中利用RAFT聚合方法制備星形聚合物也可通過兩種方式實(shí)現(xiàn)：一種是“先核后臂”，選用多官能度的RAFT試劑作為“核”,通過核上的多個(gè)活性點(diǎn)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)得到星形共聚物；另一種是“先臂后核”，首先制備一個(gè)末端含有活性點(diǎn)的線性聚合物,然后通過這個(gè)活性點(diǎn)與多官能團(tuán)化合物反應(yīng),得到相應(yīng)的星形聚合物。

2.4 制備具有3D納米結(jié)構(gòu)的聚合物

水分散體系中制備各種各樣諸如球形、蠕蟲狀、囊泡狀、線、管及其他不常見形狀[18]聚合物膠粒的傳統(tǒng)方法是通過具有兩親性AB型、ABC型或更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物自組裝的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但是利用這種方法制得聚合物的操作過程繁瑣、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、聚合進(jìn)程難以控制且最終所得聚合物的濃度非常低（＜1%）。目前，研究者們開始關(guān)注于利用水分散體系中RAFT聚合誘導(dǎo)自組裝方法來(lái)合成復(fù)雜形貌的聚合物分子。

表3 近水分散體系中RAFT制備的星形聚合物Table3 Star Block Copolymer synthetize via RAFT aqueous dispersion

Armes等[19]以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與二硫代苯甲酸酯合成的聚甲基丙烯酸縮水甘油溶解度為13%(w/v)，形成聚合物后則不溶于水）在水中的RAFT聚合。結(jié)果表明，所得的嵌段共聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚（甲基丙烯酸-2-羥基丙酯）（PGMA-b-PHPMA）的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)嵌段共聚物中PGMA或PHPAM鏈段的長(zhǎng)度及嵌段共聚酯（PGMA-CTA）作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑研究了甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（HPMA）（HPMA在室溫下的物濃度的改變發(fā)生相應(yīng)變化。當(dāng)在較低的嵌段共聚物濃度（10%）條件下進(jìn)行RAFT聚合時(shí)，隨著疏水段PHPAM的增長(zhǎng)，嵌段共聚物一直保持為球形狀態(tài)，且該球形膠束的尺寸隨PHPAM鏈段的增長(zhǎng)逐漸增大。而當(dāng)嵌段共聚物濃度在較高的（15%或

25%）條件下，隨著疏水鏈段PHPAM的增長(zhǎng)，嵌段共聚物的形態(tài)則首先由球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐魏腿湎x狀的混合物，然后轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏娜湎x狀，之后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀與囊泡狀的混合物，最后轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏哪遗轄睢?/p>

3 結(jié) 語(yǔ)

水分散體系RAFT聚合技術(shù)可以制備具有特殊結(jié)構(gòu)且分子量可控的聚合物，該方法已經(jīng)成功應(yīng)用于均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D結(jié)構(gòu)聚合物的制備。隨著對(duì)水分散體系中RAFT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的不斷深入，以及反應(yīng)加料方式、聚合條件、RAFT試劑用量等聚合工藝的優(yōu)化,越來(lái)越多具特殊結(jié)構(gòu)的聚合物將呈現(xiàn)在人們面前，水分散體系RAFT聚合技術(shù)將表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress in Application of RAFT Polymerization in Aqueous Dispersion Systems

ZHANG Yong-lin1，ZHANG Liang1，LIU Chao1，YAO Jun-shan1，LI Hai-ying1，LEI Liang-cai1
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

In aqueous dispersion system，reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization has the advantages of mild reaction conditions, environmental protection, easy operation and so on. So once the technology appeared, it received more attention. In this paper, the mechanism of RAFT polymerization was described as well as choice of RAFT aqueous dispersion, and synthesis of polymers with narrow PDI was discussed, such as homopolymer, block polymer, star polymer and polymer with 3D structures.

Reversible addition-fragmentation transfer polymerization; Aqueous dispersion; Application progress

TQ 325

A

1671-0460（2014）10-2090-04

2014-03-29

張勇林（1987-），男，山東聊城人，在讀碩士，遼寧石油化工大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：活性可控聚合。E-mail：zhangyonglin2014@126.com。

雷良才（1961-），男，教授，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：polymer@lnpu.edu.cn。