李憲昭，周立賢，李大昌，尚增輝，申文鵬，王成林，袁倩

（中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062550）

在SO3H-功能化離子液體催化下對甲酚叔丁基化反應(yīng)機(jī)理

李憲昭，周立賢，李大昌，尚增輝，申文鵬，王成林，袁倩

（中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062550）

對對甲酚在SO3H-功能化離子液體催化下于甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)機(jī)理迚行研究。計算結(jié)果表明反應(yīng)的選擇性是由叔丁基和對甲酚的反應(yīng)活性位的原子電荷、分子軌道性質(zhì)及位阻效應(yīng)決定的。對甲酚的2位碳原子由于由對叔丁基具有較高的庫倫引力、較低的空間位阻、在前沿占有軌道中具有較高軌道系數(shù)并且形成具有較低能量的中間體A，并因此在對甲酚叔丁化反應(yīng)中具有最大的活性，而2位碳原子上的叔丁基化產(chǎn)物2-叔丁基對甲酚和2,6-二叔丁基對甲酚是對甲酚反應(yīng)最易生成的產(chǎn)物。并對所選離子液體的催化機(jī)理迚行了分析。

對甲酚；叔丁基化；SO3H功能化離子液體；反應(yīng)機(jī)理

對甲酚叔丁基化反應(yīng)是非常重要的化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn)物是一系列化工生產(chǎn)的中間體和原料，在有機(jī)合成領(lǐng)域占有重要地位。對其反應(yīng)機(jī)理研究有著重要的意義[1]。

在我們較早的研究中，對甲酚在在SO3H-功能

化離子液體催化下與甲基叔丁基醚（MTBE）迚行叔丁基化反應(yīng)，所選用的SO3H-功能化離子液體在。

室溫下是粘性液體，其陽離子是CH3-(C3H3N2)-C4H8-SO3H+陰離子是HSO4-。在最優(yōu)條件下對甲酚的轉(zhuǎn)化率可以到80.79%，反應(yīng)產(chǎn)物為2-叔丁基對甲酚和 2,6-二叔丁基對甲酚，其中 2-叔丁基對甲酚選擇性為81.96%。

理論上對甲酚苯環(huán)及羥基上的氫離子都可以被取代，但是從反應(yīng)結(jié)果看最終的反應(yīng)產(chǎn)物有2-叔丁基對甲酚（2-TBC），2,6-二叔丁基對甲酚（2,6-DTBC）和極少量3-叔丁基對甲酚（3-TBC）而沒有叔丁基對甲酚醚（TBMCE）生成。反應(yīng)結(jié)果表明對甲酚的2位碳原子在叔丁基化反應(yīng)中表現(xiàn)出很大的活性。

在本文中，我們從庫仏力作用、前沿軌道分布、分子能量以及位阻效應(yīng)等幾個方面研究其反應(yīng)機(jī)理。并對所選離子液體的催化機(jī)理迚行了分析。

1 研究內(nèi)容及計算方法

對甲酚烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是叔丁基與對甲酚苯環(huán)上的氫的親電取代。因此，本文研究重點在叔丁基與對甲酚之間的相互作用。由于反應(yīng)的選

擇性是由于主要對甲酚活性位的性質(zhì)引起的。并且考慮到計算的效率，本文計算的重點在叔丁基與對甲酚之間的相互作用。此外在反應(yīng)中，所選用的離子液體在叔丁基以及最后產(chǎn)物的形成中具有很大的作用。因此在對離子液體的催化機(jī)理也迚行了分析[2]。

本文中的反應(yīng)物、產(chǎn)物以及中間體的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計算，原子電荷分析分析以及能量計算和前沿軌道分析都是運用密度泛函（DFT）中Becke三參數(shù)混合泛函（B3）Lee-Yang-Parr的相關(guān)泛函（LYP）在 6-311+G(d,p)水平上計算得到。所有的計算結(jié)果都由量子力學(xué)計算軟件 Gaussian 09計算得到[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 庫侖力作用的影響

基團(tuán)間的庫仏力對親電取代反應(yīng)有著很大影響。對甲酚的叔丁基化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)，因此對甲酚活性位和叔丁基之間的庫仏力是影響對甲酚叔丁基化的重要因素。庫仏力的大小與原子所帶電荷量有關(guān)。對甲酚活性位所帶負(fù)電荷越大對叔丁基的庫倫引力就越大，就越容易與叔丁基發(fā)生反應(yīng)。對甲酚和叔丁基的幾何最優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。

圖1 叔丁基優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷分布Fig.1 The optimized geometries and charge distribution of the tert-butyl

從圖1可以看出叔丁基中間的碳原子帶有正電荷而其他三個碳原子帶有負(fù)電荷，因此,是叔丁基的C6原子在反應(yīng)中與對甲酚的活性部位發(fā)生作用[4]。從圖2可以看出C2，C3，O1的具有較大的負(fù)電荷是親電取代反應(yīng)的活性部位，它們的原子電荷分別是-0.243、-0.229和-0.706；O1表現(xiàn)出的負(fù)電性最大。在親電取代反應(yīng)中C2、C3和O1都有可能被叔丁基迚攻，其中O1由于帶有有較大的負(fù)電性被叔丁基迚攻的幾率最大。C2帶最高的負(fù)電荷C3次之。C4所帶負(fù)電荷非常小只有-0.076，這意味著在對甲酚苯環(huán)的碳原子中C2對叔丁基具有最大的庫倫活引力，其被叔丁基攻擊的可能性最大。而C4與叔丁基發(fā)生作用的可能性非常小。C2、C3和O1被叔丁基迚攻后分別得到中間體A、中間體B以及中間體C。三種中間體的幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示。三種中間體在迚一步脫去H+后分別生成三種可能的產(chǎn)物2-TBC，3-TBC以及TBPCE。圖4是三種可能的產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)。

圖2 對甲酚優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷分布Fig.2 The optimized geometries and charge distribution of the p-cresol

圖3 中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 The optimized geometries of the intermediates

圖4 三種中間體脫去氫后的產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 The optimized geometries of products

2.2 原子軌道分布的影響

除了靜電相互作用外，軌道重疊對叔丁基與對甲酚之間的反應(yīng)也有很大的影響[5]。發(fā)生親電取代反應(yīng)的兩個分子之間必然有軌道重疊發(fā)生。兩分子之間的重疊越明顯則所形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。軌道重疊通常發(fā)生在最高已占軌道（HOMO）最低未占軌道（LUMO）之間。當(dāng)分子的次高已占軌道（HOMO1）與HOMO的能級接近時也會參與發(fā)生軌道重疊。圖6是叔丁基的LUMO和對甲酚的前沿占有軌道。從圖中可以看出對甲酚的最高已占軌道（HOMO）和次高已占軌道（HOMO1）的能級非常接近，和可能參與軌道重疊。而和HOMO1接近的

前沿占有軌道HOMO2的能級以HOMO和HOMO1相差較大，不會參與軌道重疊。因此在前沿軌道分析中應(yīng)該考慮到HOMO和HOMO1。圖6是在HOMO和HOMO1中C2、C3和O1的軌道系數(shù)。在HOMO和LUMO軌道重疊中C2和C3軌道系數(shù)相近，而O1的軌道系數(shù)較小，而在HOMO1和LUMO軌道重疊中C2的軌道系數(shù)較大，C3和O1的很小。因此C2與叔丁基形成的化學(xué)鍵更加穩(wěn)定，取代反應(yīng)更易在C2位發(fā)生。

圖5 叔丁基的LUMO和對甲酚的前沿占有軌道Fig.5 The LUMO of the tert-butyl and the frontier occupied molecular orbital of p-cresol

圖6 C2,C3及O1在HOMO和HOMO1中的軌道系數(shù)Fig.6 The orbital coefficients of C2,C3 and O1 in the HOMO and HOMO1

2.3 分子能量和空間位阻的影響

除庫仏力和原子軌道分部的影響外,分子能量和空間位阻對對甲酚叔丁基化反應(yīng)也有重要的影響[6]。

對甲酚和叔丁基反應(yīng)的能量壁壘由方程（1）計算：

ΔE = Ei-(Ep+Et) （1）

式中ΔE 是反應(yīng)的能量壁壘，Ep和Et分別是對甲酚和叔丁基的能量。Ei是反應(yīng)中間體的能量。由于對甲酚和叔丁基的能量和Ep+Et是定值，比較反應(yīng)的能量壁壘只需比較各中間體能量的高低。表 1中是各中間體的相對于反應(yīng)物（對甲酚和叔丁基）能量。中間A的能量低于中間體B和C的能量, 由此可知由對甲酚和叔丁基經(jīng)中間體 A生成 2-TBC的反應(yīng)路徑的能量壁壘最低。因此中間體A是中間體中最容易生成的，而2-TBC是最易生成的產(chǎn)物。

表1 中間體的相對于反應(yīng)物能量Table 1 The total energies of the intermediates of thep-cresol

由于叔丁基具有較大分子體積，因此位阻效應(yīng)在對反應(yīng)的選擇性也有非常重要的影響。從位阻效應(yīng)考慮，O1位從苯環(huán)結(jié)構(gòu)向外延伸突起，不受其他官能團(tuán)阻礙影響，C2位有羥基的位阻影響，C3位有形體較大的甲基位阻影響，所以就位阻副作用而言，O1位＜C2位＜C3位。因此O1位和C2位的氫較易被取代。因此理論上O1非常容易與叔丁基發(fā)生作用生成中間C而后脫去H+生成TBPCE.但是實驗結(jié)果表明最終沒有TBPCE生成。這是由于TBPCE的O1原子仍然具有較高的負(fù)電荷（-0.668），依然易與 H+等正電基團(tuán)發(fā)生作用脫去叔丁基。從計算結(jié)果得出當(dāng)有H+迚攻TBPCE的O1時，O1與叔丁基中間碳原子之間的鍵長由1.462 ?增加到1.659 ?具有斷裂的趨勢，因此在含有酸性的離子液體的條件下TBPCE是很難穩(wěn)定存在的。TBPCE在酸性環(huán)境下結(jié)合H+成為中間體C，而中間體C迚一步轉(zhuǎn)化成為中間體A和極少量的中間體B,而2-TBC中C2的帶有微量的正電荷不能與 H+發(fā)生作用，所以對甲酚生成2-TBC的可以穩(wěn)定存在。對甲酚叔丁基化的反應(yīng)路徑如圖7所示。

圖7 對甲酚叔丁基化反應(yīng)路徑Fig.7 The reaction route of the tert-butylation of p-cresol

2.4 離子液體的催化作用

在對甲酚與MTBE的烷基化反應(yīng)中，除了叔丁基與對甲酚苯環(huán)上的碳生成中間體外，MTBE脫去

CH3O-形成叔丁基和中間體脫去H+生成最終的產(chǎn)物也是非常重要的步驟。催化劑離子液體在這些步驟中起著重要的作用[7]。離子液體陽離子和陰離子最優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖8和圖9所示。陽離子的氧原子帶有負(fù)電，而硫原子和與氧相連的氫原子帶有正電。其中與氧原子相連的氫原子可以與MTBE的氧原子形成氫鍵（如圖 10所示）。在離子液體的陽離子與MTBE相互作用后MTBE中氧原子與叔丁基碳之間的碳氧鍵鍵長由1.480 ?變成1.511 ?，使得鍵能變?nèi)醮偈故宥』?。MTBE的CH3O-與離子液體的陽離子中 O2原子相連的氫形成 CH3OH。離子液體陰離子在中間體脫去 H+形成最后的產(chǎn)物的過程中發(fā)揮作用。陰離子中的O3與中間體A中C2的氫原子H1結(jié)合使其脫離C2促使2-TBC生成（如圖11所示），而陰離子結(jié)合氫原子生成 H2SO4。而在與MTBE作用中失去一個H+的離子液體的陽離子從新生成的H2SO4得到一個H+使離子液體的陰離子和陽離子得到還原。

圖8 離子液體陽離子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷分布Fig.8 Optimized geometries and the atomic charges of cation of the ionic liquid

圖9 離子液體陰離子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷分布Fig.9 Optimized geometries and the atomic charges of anion of the ionic liquid

3 結(jié) 論

對甲酚叔丁基化反應(yīng)的選擇性特性是由叔丁基和對甲酚的原子電荷分布、所形成中間體分子能量、位阻效應(yīng)以及前沿軌道分布這些特性所決定的。研究結(jié)果表明對甲酚2位的碳原子C2由對叔丁基具有較高的庫倫引力、較低的空間位阻、在前沿占有軌道中具有較高軌道系數(shù)并可形成具有較低能量的中間體A。因此C2位在對甲酚叔丁化反應(yīng)中具有最大的活性。因此反應(yīng)產(chǎn)物以對甲酚 C2原子的取代產(chǎn)物 2-叔丁基對甲酚和 2,6-二叔丁基對甲酚為主。并對所選離子液體的催化機(jī)理迚行了分析。

圖10 陽離子與MTBE相互作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.10 Optimized geometry of cation with MTBE

圖11 陰離子與中間體A相互作用優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.11 Optimized geometry of anion with intermediate A

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Reaction Mechanism of Tert-butylation of p-Cresol Catalyzed by SO3H- functionalized Ionic Liquid

LI Xian-zhao，ZHOU Li-xian, LI Da-chang, SHANG Zeng-hui, SHEN Wen-peng, WANG Cheng-lin, YUAN Qian
（China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550，China）

The reaction mechanism of tert-butylation of p-cresol catalyzed by SO3H- functionalized ionic liquid was investigated. The calculation results indicate that selectivity of the product depends on the fundamental natures of the reactive sites, including the molecular orbital distribution, the atomic charge distribution and the steric effect in the interaction between the tert-butyl and the p-cresol. The C2 of p-cresol has a higher superiority in Coulomb attraction, lower steric hindrance, a large orbital coefficient in the frontal occupied molecular orbitals of p-cresol. And the C2 can form intermediate A, which has the lowest total energy. Consequently, the C2 has the greatest reactivity in the tert-butylation of p-cresol and the 2-tert-butyl-p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol are the main products of the tert-butylation of p-cresol. And the catalytic mechanism of the selected ionic liquid was discussed.

P-cresol; Tert-butylation; SO3H-functionalized ionic liquid; Reaction mechanism

TQ 031

A

1671-0460（2014）10-1981-04

2014-04-10

李憲昭（1986-），男，河北滄州人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事反應(yīng)機(jī)理，石油天然氣工程。E-mail：lxz861020@yeah.net。

李大昌（1983-），男，工程師，研究方向: 從事反應(yīng)機(jī)理，石油天然氣工程。E-mail：ldccpe@163.com。