田 豐，夏文喜，李飛飛，姜承志

（1．沈陽理工大學(xué)財(cái)務(wù)處，遼寧 沈陽110159；2．遼寧省新聞出版學(xué)校，遼寧 沈陽110032；3．沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159）

我國(guó)鎳資源豐富，據(jù)報(bào)道已探明的鎳資源約806萬t（以金屬鎳計(jì)），為世界鎳資源總量的8．7%，占世界第6位，主要分布在甘肅、吉林、四川、云南和新疆等地［1］。鎳礦開采過程中會(huì)排放出大量的廢水，其中鎳含量從幾毫克／升到幾百毫克／升不等，這些含鎳廢水，若不采用合適的方法進(jìn)行治理，會(huì)造成環(huán)境污染，同時(shí)也造成了鎳資源的流失。

鎳的污染屬于重金屬污染，鎳及其化合物是我國(guó)的環(huán)境優(yōu)先污染物，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中鎳被列為第一類污染物。鎳污染具有長(zhǎng)期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點(diǎn)，危害大、治理成本高。這些含鎳廢水水質(zhì)水量變化大，也決定了水處理技術(shù)上的多樣性，目前，常用的處理方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、浮選法、重金屬螯合法等［2］。

本文主要綜述了含鎳礦山廢水的來源、性質(zhì)，及其治理技術(shù)的研究進(jìn)展，以期引起人們對(duì)水體中鎳污染的重視，并為含鎳工業(yè)廢水的治理技術(shù)研究提供參考。

1 含鎳礦山廢水的來源與性質(zhì)

鎳礦物主要有硫化鎳礦和氧化鎳礦，以前者為主。礦石中含有Cu、Co、Au、Ag、Pt等有價(jià)金屬。一般來講，銅鎳硫化礦中還含有大量的鐵的硫化物，如磁黃鐵礦和黃鐵礦。金川銅鎳硫化礦中銅鎳含量很高，并且含有少量的鉑族金屬，如鈷、銀、硒、蹄等有價(jià)金屬。氧化礦中鎳以不定成分的含水硅酸鹽（3MgO·2SiO2·2H2O）的復(fù)合物，主要是含水鎳鎂硅酸鹽狀態(tài)存在，也有以浸染或覆蓋于硅酸鹽上的氧化物和氫氧化物存在。由于氧化鎳礦物不是以單獨(dú)的顆粒存在，有關(guān)氧化鎳的直接選礦問題尚未解決，而從硫化礦中提取鎳可以采用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的機(jī)械選礦方法來解決，因此，在今后若干年內(nèi)，硫化鎳礦石仍將是鎳的重要來源［3］。

含鎳礦山廢水，主要來源于鎳礦及含鎳的共生礦開采所排出的廢水，排放量較大，主要包括采礦廢水，選礦廢水及冶煉廢水等。

1．1 采礦廢水

銅鎳硫化礦床鎳品味較低，礦體埋藏較深，適合于井下采礦。井下采礦廢水，一般由地表水、地下滲透水、及采礦作業(yè)水等組成，呈強(qiáng)堿性，廢水中主要含有金屬離子，淤泥和懸浮物。而氧化鎳礦床鎳品位較高，礦體埋藏較淺，適合于露天采礦［4］。露天采礦的廢水呈弱酸性（pH約為4～5），廢水里主要有金屬離子，懸浮物等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，鎳礦山每年產(chǎn)出采礦廢水量約400萬t／a。

1．2 選礦廢水

選礦廢水主要為洗礦廢水，包括選礦濃密機(jī)的溢流水，壓濾機(jī)過濾水，尾礦澄清水和地面清洗水。選礦廢水水量較大，固體懸浮物濃度高，有毒有害成分多，除含有部分重金屬離子外，化學(xué)需氧量也較高。選礦廢水成分復(fù)雜，不同選礦工藝所產(chǎn)生的選礦廢水中所含有的藥劑成分也不同，如宮春亮研究的針對(duì)喀拉通克銅鎳礦的浮選藥劑有碳酸鈉、硅酸鈉、硫化鈉、乙基黃藥、丁銨黑藥、CMC、硫酸銅等［4］。選礦排出的廢水量達(dá)2200萬t／a。

1．3 冶煉廢水

當(dāng)鎳在礦石中的含量大于3%（特富礦石）時(shí)，可直接冶煉。而貧礦石和富礦石則需要富集之后才能冶煉。鎳礦石冶煉工藝不同，所產(chǎn)生的廢水性質(zhì)也不同。

金川二冶煉廠的廢水可分為四股，酸性廢水、二冶廢水，堿性廢水和二鈷廢水。其中，酸性廢水中鎳含量較高，達(dá)到了幾百毫克／升；二冶廢水中鎳含量為幾十毫克／升；堿性廢水中含鎳量更少，僅為幾毫克／升；二鈷廢水里的含鎳濃度幾乎可忽略不計(jì)［5］。

云南元江鎳業(yè)有限公司以紅土鎳礦為原料，采用世界上第一條低品位紅土鎳礦工藝流程生產(chǎn)金屬鎳，每噸金屬鎳排放殘液200～250m3，殘液呈酸性，且含有大量的重金屬離子。其水質(zhì)指標(biāo)見表1［6］。

湖南某鎳鉬冶煉企業(yè)，以鎳鉬礦為原料，生產(chǎn)采用焙燒－浸出－沉鉬－冶煉的工藝，產(chǎn)生的廢水中含鎳量為25mg／L［6］。

表1 沉鎳殘液水質(zhì)指標(biāo)／（mg／L）

2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法，即向礦山廢水中投加化學(xué)藥劑，使其與廢水中的鎳產(chǎn)生反應(yīng)，生成難溶鹽而沉淀下來的一種方法。根據(jù)使用沉淀劑的不同，化學(xué)沉淀法可分為氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法等。

2．1 氫氧化物沉淀法

除了堿金屬和部分堿土金屬外，其他金屬的氫氧化物大都是難溶的，因此，可用氫氧化物沉淀法去除礦山廢水中的鎳。通過加入氫氧化物沉淀劑，使鎳形成沉淀，然后經(jīng)固液分離裝置去除沉淀物，從而達(dá)到去除鎳的目的［7］。采用氫氧化物沉淀法，可以得到氫氧化鎳等最終產(chǎn)品，常用的沉淀劑有石灰、苛性鈉、石灰石、白云石等。

劉瑤等［8］采用石灰作沉淀劑，沉淀物為金屬氫氧化鎳和硫酸鈣，得到的產(chǎn)物中鎳含量在5．15%～10．79%。舒方霞等［9］采用氫氧化鈉作為沉淀劑，鎳沉淀率可達(dá)99．7%以上。20世紀(jì)80年代早期，加利福尼亞鎳公司在加利福尼亞北部的加斯奎特項(xiàng)目中采用加壓酸浸法，并以氧化鎂作為沉淀劑。采用氧化鎂作沉淀劑，得到的產(chǎn)物品位較高，但是氧化鎂比石灰反應(yīng)要慢得多。

2．2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法，是在鎳的濕法冶金中最常用的一種方法，因?yàn)榱蚧嚨娜芏确e比氫氧化鎳更小。該法是在廢水中加入硫化劑，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到高質(zhì)量的鎳硫化合物，常用的硫化劑有Na2S、NaHS、H2S等。采用硫化物沉淀法處理含鎳廢水，因?yàn)榇嬖谫M(fèi)用較高，硫化物處理困難等問題，常作為氫氧化物沉淀法的補(bǔ)充。

2．3 混凝沉淀法

張舞劍［10］等，采用石灰－亞鐵絮凝共沉淀法處理鎳鉬礦冶煉廢水。針對(duì)該廢水的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一套污水處理工藝流程。工程實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，廢水經(jīng)該工藝流程處理后，鎳等主要污染物去除率可達(dá)99%以上。該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，處理效率高，出水水質(zhì)好。

柳建設(shè)等［11］以氫氧化鈉為中和劑，聚合硫酸鐵為絮凝劑，聚丙烯酰胺為助凝劑，采用中和－混凝法處理鎳冶煉廢水，當(dāng)聚合硫酸鐵用量為鎳含量的2倍，聚丙烯酰胺用量為4mg／L時(shí)，處理后廢水中鎳含量小于0．13mg／L。

中和－絮凝法處理鎳冶煉廢水，方法可靠，效果顯著。在處理廢水時(shí)既有堿的中和水解作用，又有混凝劑的多核羥鐵離子對(duì)帶負(fù)電荷離子的脫穩(wěn)作用和吸附架橋作用，保證了處理效果，提高了沉淀速度。另外，由于處理后的渣量少，渣中金屬含量較高，在治理廢水污染的同時(shí)，能有效地回收有價(jià)元素。處理后的渣經(jīng)脫水后可以直接返回冶煉系統(tǒng)，處理過程不產(chǎn)生二次污染。

2．4 螯合沉淀法

螯合沉淀法是近年來發(fā)展起來的一種重金屬處理方法，該法利用螯合劑與水中重金屬離子進(jìn)行螯合反應(yīng)生成難溶螯合物，然后通過固液分離去除水中重金屬離子的一類方法。難溶螯合物的生成可在常溫和很寬的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行。目前研究和應(yīng)用較多的重金屬螯合劑主要有兩類：不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）和二硫代氨基甲酸鹽（DTC）類衍生物，而DTC類衍生物是應(yīng)用最廣泛的。

彭青林等［12］合成了一種新型螯合劑2－羥甲基－4－甲基苯硫酚處理鎳離子濃度為625mg／L的鎳礦廢水，一次性投加理論量1．3倍的螯合劑或鎳質(zhì)量17．8倍的混合藥劑，鎳離子濃度分別下降為0．98mg／L和0．85mg／L，完全達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。螯合沉淀法具有反應(yīng)時(shí)間短，沉淀污泥含水率低等優(yōu)點(diǎn)。

3 浮選法

薛玉蘭等［13］以黃原酸鹽類和二乙基二硫代氨基甲酸鈉為捕收劑，在冶煉廢水中進(jìn)行了鎳鈷離子浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，捕收劑按2〔Ni2＋〕＋2．5〔Co2＋〕的摩爾濃度添加，當(dāng)pH值在6～10之間，鎳鈷的回收率均在95%以上，處理水中殘余鎳鈷分別低于3mg／L。

4 溶劑萃取法

1987年以后，出現(xiàn)了溶劑萃取法。直接采用溶劑萃取法可以回收高純的金屬鎳和鈷。萃取劑可采用LIX842－Ⅰ，它可以從溶液中萃取鎳，但需要預(yù)先將Co2＋氧化成Co3＋，以阻止在鎳萃取過程中鈷的共萃取，負(fù)載鎳的有機(jī)相用硫酸反萃取，得到硫酸鎳溶液，電解即可以得到高質(zhì)量的陰極鎳［14］。

5 吸附法

吸附法處理含鎳廢水，活性炭由于具有吸附能力強(qiáng)，去除效率高等特點(diǎn)，是通常采用的吸附劑，但因再生困難，所以價(jià)格較貴，應(yīng)用受到一定的限制。李秋華等［15］采用木屑黃原酸酯（SCX）對(duì)含鎳礦山廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，木屑黃原酸酯對(duì)鎳的吸附性能較好，對(duì)鎳的一次去除率可達(dá)99%，在鎳的含量為161．66mg／L時(shí)，仍能實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。該法具有藥品易得，投加量小，適宜pH范圍寬，殘?jiān)€(wěn)定，可回收鎳等優(yōu)點(diǎn)。

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，因其呈多孔結(jié)構(gòu)，具有吸附能力。采用鋼渣處理含鎳廢水，可以達(dá)到以廢治廢的效果。趙艷鋒等［16］以鋼渣為吸附劑，處理含鎳礦山廢水，鎳的去除率可達(dá)99%以上，處理后可達(dá)標(biāo)排放。

6 生物法

生物法處理鎳礦山廢水，主要是依靠功能菌來完成的，利用功能菌的靜電吸附、絡(luò)合、絮凝、包藏共沉淀等作用，廢水中的鎳被菌體吸附和絡(luò)合成團(tuán)，經(jīng)固液分離，使廢水達(dá)標(biāo)排放或回用，而鎳則沉淀成為污泥。

齊鳳杰等［17］從活性污泥中分離純化得到硫酸鹽還原菌，以稻殼作為吸附載體，將其固定在連續(xù)上升流厭氧填充床反應(yīng)器中，處理鎳磁黃鐵礦硫酸浸出廢水中的金屬離子。結(jié)果表明，鎳和鐵的去除率均達(dá)99%以上，出水中鎳和鐵的質(zhì)量濃度分別為0．4～1．0mg／L和0．3mg／L，能達(dá)到國(guó)標(biāo)（GB25467—2010）中規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

生物法具有處理方法簡(jiǎn)便，運(yùn)行費(fèi)用低，二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是功能菌繁殖速度慢，且處理后廢水中含有大量微生物，限制回用范圍［18］。

生物法處理含鎳礦山廢水是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的技術(shù)，但目前仍需在提高功能菌的利用率、降低培養(yǎng)成本，提高自動(dòng)化程度等方面做進(jìn)一步的研究［19－20］，以便于進(jìn)行工程應(yīng)用。

7 結(jié)語與展望

含鎳礦山廢水來源于鎳礦的開采、礦石冶煉等多個(gè)環(huán)節(jié)，鎳污染具有長(zhǎng)期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點(diǎn)，危害大、治理成本高。目前，常用的化學(xué)沉淀法，由于浸出液中的其他金屬元素也會(huì)被同時(shí)沉淀下來，選擇性不強(qiáng)，且產(chǎn)品純度不夠，同時(shí)也更多的消耗了沉淀劑。吸附法，選擇性差，且更適用于處理較低濃度廢水。

因此，研究開發(fā)處理鎳污染，且經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。若能選擇一種水處理方法，將鎳回收利用，一方面，減少鎳排放，可以獲得環(huán)境效益，另一方面，鎳被回收，避免了鎳資源的浪費(fèi)，又可以為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。

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