薛曉軍，賈廣信，何俊輝，李婷

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

隨著能源需求的日益增長(zhǎng)、石油供應(yīng)緊張矛盾加劇以及全球環(huán)境壓力的不斷加大，燃料乙醇以其清潔、環(huán)保和可再生性得到世界各國(guó)的普遍關(guān)注[1]。

目前，燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要有農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵法和乙烯水合法[2]。發(fā)酵法的主要缺點(diǎn)是糧食消耗量大、成本高、廢渣廢水治理困難。乙烯水合法在制備乙醇過程中產(chǎn)生大量硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，處理廢酸也耗費(fèi)大量的能源[3]。加之，乙烯水合法制乙醇的原料主要來源于石油，隨著能源危機(jī)的繼續(xù)加劇，該法已不適于我國(guó)燃料乙醇的生產(chǎn)。我國(guó)的煤炭資源相對(duì)豐富，其資源總量約占化石能源的90%，為了充分發(fā)揮我國(guó)的煤炭資源[4]，發(fā)展煤制乙醇已成為了我國(guó)燃料乙醇生產(chǎn)的最現(xiàn)實(shí)路線。

目前對(duì)于煤制乙醇主要有合成氣直接制乙醇和合成氣間接制乙醇，前者由于需使用昂貴的銠基催化劑[5]且過程轉(zhuǎn)化率不高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。后者主要有合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙醇[6]和合成氣經(jīng)二甲醚制乙醇[7-8]。王丁等[9]研究了合成氣和二甲醚反應(yīng)制乙醇反應(yīng)過程中所用催化劑 Cux-Zny-O的Cu∶Zn的比例對(duì)于化學(xué)反應(yīng)過程的影響。楊郭慧等[10]在雙反應(yīng)床反應(yīng)器中研究了DME經(jīng)MA加氫轉(zhuǎn)化成乙醇過程中的 Cu改性 H-Modernite和Cu/ZnO 雙功能催化劑的影響。桑曉光等[11]在H-MOR與 Cu/ZnO催化體系中考察了反應(yīng)溫度對(duì)DME與合成氣合成乙醇反應(yīng)的影響。

本論文將就二甲醚與合成氣制乙醇過程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算與分析，以對(duì)工業(yè)化的煤制乙醇路線提供理論指導(dǎo)。

1 反應(yīng)機(jī)理

二甲醚與合成氣反應(yīng)合成乙醇是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)歷程如式（1）、式（2）（反應(yīng)1、反應(yīng)2）[12]。

2 熱力學(xué)計(jì)算

2.1 理想氣體狀態(tài)下生成焓與熵的估算

采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算DME和MA在298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，按式（3）計(jì)算。

Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表1[13]。由式（3）計(jì)算得到DME和MA在298.15K、理想氣體狀態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為－183.63kJ/mol，－411.53kJ/mol。二者的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的文獻(xiàn)數(shù)值分別為－184.05kJ/ mol，－413.3kJ/mol[14]。

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能采用式（4）計(jì)算。

2.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

二甲醚與合成氣合成乙醇的兩步反應(yīng)所涉及各物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2[15]，其中DME和MA的熱力學(xué)數(shù)據(jù)采用Benson法估算。

表1 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)值

表2 DME與合成氣制乙醇所涉及物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)參與反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了不同溫度下反應(yīng)熱和平衡常數(shù)，進(jìn)而分析反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。DME與合成氣反應(yīng)制乙醇反應(yīng)的焓變（ΔrHT）、吉布斯自由能變（ΔrGT）和平衡常數(shù)（KP）分別采用式（5）～式（8）計(jì)算[16]。

根據(jù)式（8）計(jì)算得到KP，再根據(jù)Matlab計(jì)算得到其平衡組成，其中DME轉(zhuǎn)化率CDME和生成物乙醇的選擇性S和產(chǎn)率Yd分別表示如式（9）～式（12）[17]。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)K P的影響

由熱力學(xué)計(jì)算公式（8）得到各反應(yīng)的平衡常數(shù)見圖1，由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù) lg KP逐漸降低。298.15K時(shí)二甲醚羰基化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)為16.25，此時(shí)反應(yīng)比較完全；1000K時(shí)平衡常數(shù)為1.58，此時(shí)DME羰基化反應(yīng)受到極大抑制。反應(yīng)2為乙酸甲酯加氫反應(yīng)，當(dāng)溫度從 298.15K上升到1000K時(shí)，反應(yīng)的平衡常數(shù) lg KP從 3.97降低到－0.35，反應(yīng)2的平衡常數(shù)較小，因此反應(yīng)應(yīng)選擇在低溫反應(yīng)下進(jìn)行。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)K P的影響

3.2 溫度和壓力對(duì)DME羰基化反應(yīng)和MA加氫反應(yīng)體系中平衡轉(zhuǎn)化率的影響

由Matlab計(jì)算了DME羰基化反應(yīng)中DME的轉(zhuǎn)化率隨溫度和壓力的變化關(guān)系，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：在298.15～573K、1～3MPa壓力下DME的轉(zhuǎn)化率都幾乎達(dá)到100%，反應(yīng)完全。在反應(yīng)溫度較低時(shí)，壓力對(duì)反應(yīng)溫度影響很小。當(dāng)溫度超過573K時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)1的平衡轉(zhuǎn)化率都在降低。在壓力1MPa時(shí)，DME的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高下降很快，從573K時(shí)98%迅速下降到1000K時(shí)的83.4%。因此對(duì)于反應(yīng)1的溫度應(yīng)該控制在573K以下。

由圖3可以看出：在298.15～493.15K，1～3MPa內(nèi)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，MA的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了90%以上，隨著反應(yīng)溫度的升高，MA的轉(zhuǎn)化率有所降低，當(dāng)溫度大于 493.15K，MA的轉(zhuǎn)化率下降的較快，在1MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降的更快，從493.15K時(shí)的90%迅速下降到1000K時(shí)的48.6%。

圖2 溫度和壓力對(duì)DME羰基化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 溫度和壓力對(duì)MA加氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2和圖3可以看出每個(gè)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率都隨著溫度的升高而降低，這主要是由于在反應(yīng)條件下DME羰基化，MA加氫反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，高溫不利于正向反應(yīng)的進(jìn)行。且隨著溫度的升高，反應(yīng)1的曲線斜率在逐漸增大，而反應(yīng)2的曲線斜率在逐漸減小，這主要是因?yàn)镸A加氫反應(yīng)的K p隨著反應(yīng)溫度的升高而變的很小，反應(yīng)2受到抑制。

3.3 原料氣中CO濃度對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可以看出：隨著原料氣中CO濃度的增加，DME的轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)CO濃度上升到0.5時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.98%，繼續(xù)增加CO濃度，轉(zhuǎn)化率基本不變，因此DME∶CO=1∶1，為該反應(yīng)的最佳原料比。

3.4 原料氣中H2的濃度對(duì)MA加氫反應(yīng)中乙醇收率的影響

由圖5可以看出：隨著H2濃度的增加，在該反應(yīng)體系中乙醇的收率一直呈上升趨勢(shì)，但由于MA加氫反應(yīng)KP較小，反應(yīng)進(jìn)行的程度低，因此乙醇的收率較低。當(dāng)H2的濃度為0.96時(shí)，乙醇的收率達(dá)到26.4%。

圖4 原料氣中CO濃度對(duì)DME羰基化反應(yīng)中二甲醚轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 原料氣中H2濃度對(duì)MA加氫反應(yīng)中乙醇收率的影響

3.5 乙醇合成過程中協(xié)同效應(yīng)對(duì)每個(gè)反應(yīng)的影響

由于在二甲醚與合成氣反應(yīng)制乙醇過程中兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在，這樣兩個(gè)反應(yīng)之間就產(chǎn)生了復(fù)雜的相互作用。這種相互作用使得體系中的每個(gè)反應(yīng)在一定程度上偏離了各自反應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的平衡狀態(tài)。而通過考察各反應(yīng)偏離各自平衡狀態(tài)的程度，有助于理解每個(gè)反應(yīng)在體系中的作用。在413K、標(biāo)準(zhǔn)壓力、DME∶CO=1、不同的H2的濃度條件下，考察了DME羰基化反應(yīng)與MA加氫反應(yīng)之間的協(xié)同效應(yīng)。具體結(jié)果如圖6和圖7。

由圖6和圖7可以看出：由于MA加氫反應(yīng)的發(fā)生使得總反應(yīng)體系中DME的平衡轉(zhuǎn)化率有所提升，但改變量較小，這主要是由于MA加氫反應(yīng)的KP較小，反應(yīng)進(jìn)行程度低，對(duì)DME羰基化反應(yīng)促進(jìn)作用小。DME羰基化反應(yīng)使得MA加氫反應(yīng)中的MA轉(zhuǎn)化率有大幅度的提升，這主要是因?yàn)镈ME羰基化反應(yīng)KP較大，反應(yīng)進(jìn)行的程度大，較大程度上促進(jìn)了MA加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6中還計(jì)算了H2分壓對(duì)于DME羰基化反應(yīng)中DME轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：隨著H2濃度的增加，DME的轉(zhuǎn)化率有所降低。

圖6 不同H2濃度下協(xié)同效應(yīng)對(duì)反應(yīng)（1）中DME轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 不同H2濃度下協(xié)同效應(yīng)對(duì)于反應(yīng)（2）中MA轉(zhuǎn)化率的影響

4 結(jié) 論

（1）在DME羰基化反應(yīng)中隨著CO濃度的增加，DME的平衡轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng) n(CO)∶n(DME)＝1時(shí)DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.98%，繼續(xù)增加CO濃度轉(zhuǎn)化率變化甚微。

（2）在MA加氫反應(yīng)中隨著H2濃度的增加，MA的平衡轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，但由于其KP較小，反應(yīng)進(jìn)行程度小，其平衡轉(zhuǎn)化率較低。

（3）DME羰基化反應(yīng)與MA加氫反應(yīng)均在低于493K下進(jìn)行。隨著壓力的升高，兩個(gè)反應(yīng)體系的平衡轉(zhuǎn)化率都有所提高。由于兩反應(yīng)間的協(xié)同效應(yīng)，總反應(yīng)體系中MA平衡轉(zhuǎn)化率較之其單獨(dú)進(jìn)行時(shí)有大幅度的提高，但對(duì)DME羰基化反應(yīng)的影響不大。

符 號(hào) 說 明

C——反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

cp——定壓摩爾熱容，J/(mol?K)

ΔrGT——溫度T下的吉布斯自由能變，kJ/mol

ΔfH——理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變，kJ/mol

ΔrHT——溫度T下反應(yīng)的焓變，kJ/mol

j——組分

KP——反應(yīng)平衡常數(shù)，/MPa

Ni——組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

NK——K型基團(tuán)的數(shù)目

S——產(chǎn)物的平衡選擇性

ΔfS——標(biāo)準(zhǔn)熵變，kJ/mol

ΔrST——溫度T下反應(yīng)的熵變，kJ/mol

T——反應(yīng)溫度，K

v——化學(xué)計(jì)量數(shù)

Ydi——產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率

[1] 孫陸晶.燃料乙醇產(chǎn)業(yè)前景[J].化學(xué)工業(yè)，2011，29（1）：8-10.

[2] 潘慧，白鳳華，蘇海全.合成氣制乙醇銠基催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010，36（2）：157-161.

[3] 苗毅.清潔燃料的開發(fā)與生產(chǎn)[J].石油煉制與化工，2000，8（4）：52-58.

[4] 王慧敏，楊緒壯，張兵兵，等.CO2加氫制乙醇研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，43（3）：329-334.

[5] Zhang Y，san X，Tsubaki N，et al.Novel ethanol synthesis method via C1 chem ical w ithout any agriculture feedstock[J].Industrial and Engineerig Chemistry Research，2010，49（4）：17-20.

[6] Zhu Lingjun，Wang Shurong，Li Booxin，et al.Thermodynamic analysis of indirect ethanol synthesis from syngas[J].Advanced Materials Research，2012，7（3）：457-462.

[7] Liu Yangyong.Synthesis of ethanol from methanol and syngas through an indirect route containing methanol dehydrogenation，DME carbonylation，and methyl acetate hydrogenolysis[J].Fuel Processing Technology，2013，12（5）：206-213.

[8] 宋勤華，邵守言.煤制乙醇的研發(fā)進(jìn)展與市場(chǎng)分析[J].精細(xì)化工原料與中間體，2010，10（2）：3-8

[9] Wang Ding，Yang Guohui，Ma Qingxiang，et al.Facile solid-state synthesis of Cu–Zn–O catalysts for novel ethanol synthesis from dimethyl ether （DME） and syngas （CO +H2）[J].Fuel，2012，46（8）：336-339.

[10] Yang Guohui，San Xiaoguang，Jiang Nan，et al.A new method of ethanol synthesis from dimethyl ether and syngas in a sequential dual bed reactor w ith the modified zeolite and Cu/ZnO catalysts[J].Catalysis Today，2011，164（6）：425-428.

[11] San Xiaoguang，Yang Guohui，Zhang Yi，et al.New method for ethanol synthsis from dimethyl ether and syngas via two-stage reaction[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2009，52（6）：357-358.

[12] Li XingGang，San Xiaoguang，Zhang Yi.Direct synthesis of ethanol from dimethyl ether and syngas over combined H-MOR and Cu/ZnO catalysts[J].CHEMSUSCHEM，2010，10：1193-1197.

[13] Polling B E，Prausnitz J M，Connell J P O.The Properties of Gases and Liquids[M].New York：M cgraw-Hill Book Company，2001：314-350.

[14] Lange N A，Dean J A，Speight J G.Lange’s Handbook of Chem istry[M].New York：M cgraw-Hill，INC，1985：201-303.

[15] 時(shí)均，汪家鼎，于國(guó)琮，等.化學(xué)工程手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996：164-198.

[16] 尹安遠(yuǎn)，戴維林，范康年.草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇過程的熱力學(xué)計(jì)算與分析[J].石油化工，2008，37（1）：62-66.

[17] Jia Guangxin，Tan Yisheng，Han Yizhou.A comparative study on the thermodynam ics of dimethyl ether synthesis from CO hydrogenation and CO2hydrogenation[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：1152-1159.