曾春元，袁旭宏，陳紅，葉余原，尤玉靜，熊雙喜

由復(fù)合硫酸鹽催化劑催化合成乙酸乙酯*

曾春元1，袁旭宏2，陳紅3，葉余原3，尤玉靜3，熊雙喜3

（1.浙江奧翔藥業(yè)有限公司，浙江臨海317000；2.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系，浙江臺(tái)州318000；3.臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺(tái)州318000）

在硫酸鹽復(fù)合催化劑的條件下,由乙酸和乙醇為原料合成了高收率乙酸乙酯。該文研究了硫酸鹽復(fù)合催化劑使用量、乙醇使用量和反應(yīng)的時(shí)間，帶水劑的選擇等因素對(duì)催化合成乙酸乙酯收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)乙醇：乙酸摩爾比為1.6∶1和復(fù)合硫酸鹽n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）為4.2∶1、帶水劑14mL時(shí)，回流反應(yīng)分水110min，酯收率為87.57%，為最佳條件。

乙酸乙酯；催化酯化；復(fù)合硫酸鹽催化劑；合成

乙酸乙酯為無(wú)色透明液體，具有水果香味,易揮發(fā)，微溶于水，易燃燒，能與乙醇、乙醚等混溶，蒸汽與空氣易成爆炸性混合物。其熔點(diǎn)（℃）：-83.6，沸點(diǎn)（℃）：77.2,折光率（20℃）：1.3720，相對(duì)密度（水=1）：0.894～0.898，相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：3.04，閃點(diǎn)（℃）：25。乙酸乙酯是工業(yè)上的重要有機(jī)溶劑，是化工、醫(yī)藥及精細(xì)化生產(chǎn)的基本原料，也可用作人造珍珠的粘結(jié)劑、藥物與有機(jī)酸的萃取劑，同時(shí)也是一類(lèi)重要的染料中間體，用途非常的廣泛[1，2]。因其溶解性能優(yōu)良，具有快干性，所以被廣泛用作人造香精、涂料、清漆、乙基纖維素、硝化纖維素、人造纖維、人造革、油氈、印刷油墨等的溶劑，同時(shí)乙酸乙酯還是生產(chǎn)香蕉、菠蘿、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料，是香料工業(yè)中重要的香料添加劑[2，3]。由于它對(duì)人畜基本無(wú)毒，且不會(huì)造成環(huán)境污染，是一種很好的綠色環(huán)境友好產(chǎn)品，隨著人們對(duì)環(huán)保要求的提高，它的應(yīng)用必將越來(lái)越廣泛。

工業(yè)生產(chǎn)大都以濃H2SO4為催化劑，因濃硫酸法對(duì)環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重、產(chǎn)品顏色較深、對(duì)設(shè)備造成腐蝕等不足，目前對(duì)酯化反應(yīng)的環(huán)境友好催化劑進(jìn)行了很多研究，報(bào)道有用無(wú)水氯化鋁、無(wú)水FeCl3、KHSO4等催化合成乙酸乙酯[3～5]。由于Fe3+鹽均具有較高的催化活性，本文采用硫酸鹽復(fù)合催化劑催化合成乙酸乙酯,并取得了乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)研究的較好結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

冰乙酸（A.R.華美化工原料有限公司）；無(wú)水乙醇（A.R.中國(guó)上海試劑總廠）；Fe2（SO4）3（A.R.邵陽(yáng)環(huán)球精細(xì)化學(xué)品有限公司）；無(wú)水Na2CO3（A.R.上海三鷹化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水MgSO（4A.R.上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司）；K2SO4（A.R.邵陽(yáng)環(huán)球精細(xì)化學(xué)品有限公司）；環(huán)己烷（A.R.天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

磁力加熱攪拌器（上海經(jīng)濟(jì)區(qū)姜堰市通達(dá)電器）；JB50-D型電動(dòng)攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模型廠制造）；FA2004A電子天平（上海精天電子儀器廠）；WZSⅠ型阿貝折射儀（國(guó)營(yíng)上海光學(xué)儀器廠）；島津FTIR-8400型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)（日本島津公司）；9790氣相色譜儀（溫嶺市福立分析儀器有限公司）。

1.2 硫酸鹽復(fù)合催化劑的制備（略）

硫酸鹽復(fù)合催化劑（Fe（2SO4）3-K2SO）4[6]

1.3 酯的合成方法

在150mL三口燒瓶中加入一定量冰乙酸和無(wú)水乙醇，在搖動(dòng)下按一定比例慢慢加入一定量催化劑硫酸鹽復(fù)合催化劑，混合均勻后加入幾粒沸石，裝上回流冷凝管。加熱回流2.5h,磁力攪拌。稍冷后，改為蒸餾裝置，在水浴上加熱蒸餾，直至無(wú)餾出物餾出為止，得粗乙酸乙酯。在搖動(dòng)下慢慢向粗產(chǎn)物中滴入飽和碳酸鈉水溶液數(shù)滴，使有機(jī)相呈中性為止（用pH試紙測(cè)定）。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，搖振后靜置，分去水層，剩下的有機(jī)相用10mL飽和食鹽水洗滌后，再每次用10mL飽和CaCl2溶液洗滌兩次。棄去下層液，酯層轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶用無(wú)水硫酸鎂干燥。將干燥后的粗乙酸乙酯濾入50mL蒸餾瓶中，在水浴上進(jìn)行蒸餾，收集72～78℃餾分。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜，氣相色譜，阿貝折射儀，鑒定其結(jié)構(gòu)、組成和純度及折光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)乙酸乙酯收率的影響

反應(yīng)條件固定為：無(wú)水乙醇的量0.495mol，冰乙酸的量0.33mol，加熱回流150min，回流溫度為75～95℃，環(huán)己烷12mL，變化催化劑Fe2（SO4）3的用量，實(shí)驗(yàn)完分析冰乙酸的酯化率，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑對(duì)乙酸乙酯收率的影響Tab.1Effect of catalyst to the yields of ethylacetatee

由表1可看出，催化劑量變大酯收率有一定提高，用量在1.6g時(shí)，酯收率達(dá)到85.75%的酯化效果，再加大相應(yīng)的酯收率降低。

2.2 n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）之比對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)條件固定為：無(wú)水乙醇的量0.495mol，冰乙酸的量0.33mol，加熱回流150min，回流溫度為75～95℃，環(huán)己烷12mL，變化催化劑n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）之比用量，實(shí)驗(yàn)完分析冰乙酸的酯化率，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 復(fù)合催化劑配比對(duì)酯化率的影響Tab.2Influence of n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）on the esterification rate

由表2可看出，催化劑配比量變大酯收率有一定提高，在4.2∶1時(shí)，酯收率達(dá)到86.12%的酯化效果，再加大相應(yīng)的酯收率降低。

2.3 帶水劑的量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件固定為：無(wú)水乙醇的量0.495mol，冰乙酸的量0.33mol，加熱回流150min，回流溫度為75～95℃，催化劑n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，變化環(huán)己烷的用量，實(shí)驗(yàn)完分析冰乙酸的酯化率，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 環(huán)已烷用量對(duì)酯收率的影響Tab.3Effect of amount of cyclohexane on the yield

由表3可看出，環(huán)己烷的用量變大酯收率有一定提高，在14mL時(shí)，酯收率達(dá)到86.86%的酯化效果，再加大相應(yīng)的酯收率降低。

2.4 醇酸摩爾比對(duì)乙酸乙酯收率的影響

反應(yīng)條件固定為：加熱回流150min，回流溫度為75～95℃，催化劑n（Fe（2SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，環(huán)己烷的用量14mL，變化醇酸摩爾比的用量，實(shí)驗(yàn)完分析冰乙酸的酯化率，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Tab.4Effect of molar ratio to the yields of isobutyl isobutyrate|

由表4可看出，酸醇摩爾比的用量變大酯收率有一定提高，在1∶1.6時(shí)，酯收率達(dá)到87.52%的酯化效果，再加大相應(yīng)的酯收率降低。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸乙酯收率的影響

反應(yīng)條件固定為：加熱回流150min，回流溫度為75～95℃，催化劑n（Fe（2SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，環(huán)己烷的用量14mL，酸醇摩爾比1∶1.6，變化反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)完分析冰乙酸的酯化率，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響Tab.5Effect of reaction times on esterificatio

由表5可看出，反應(yīng)時(shí)間變大酯收率有一定提高，在110min時(shí)，酯收率達(dá)到87.57%的酯化效果，再加大相應(yīng)的酯收率降低。

2.5 最優(yōu)條件的多次實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件固定為：加熱回流110min，回流溫度為75～95℃，催化劑n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，環(huán)己烷的用量14mL，酸醇摩爾比1∶1.6，5次同一條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完分析冰乙酸的酯化率，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Tab.6The result of repeat experiments

表6表明，重復(fù)5次酯收率平均為87.54%，因此，反應(yīng)條件很穩(wěn)定、數(shù)據(jù)可靠。

3 產(chǎn)品的分析

產(chǎn)品紅外光譜檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1，與標(biāo)準(zhǔn)的乙酸乙酯譜圖相符，可證實(shí)其結(jié)構(gòu)。

圖1 紅外光譜圖Fig.1The IR chart

4 結(jié)論

（1）硫酸鹽復(fù)合催化劑是合成乙酸乙酯的一種較優(yōu)催化劑，并具活性高、易與有機(jī)液分離、穩(wěn)定性良好、無(wú)腐蝕、在適宜操作條件下酯化率達(dá)87.57%。

（2）硫酸鹽復(fù)合催化劑合成乙酸乙酯的最佳條件為：催化劑之比為（n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4））4.2∶1，酸醇摩爾比1∶1.6、反應(yīng)時(shí)間110min、反應(yīng)溫度75～95℃，環(huán)己烷14mL，平均酯化率達(dá)87.57%。

［1］洪仲岑.化工有機(jī)原料深加工［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997. 335-338.

［2］李雄.幾種工業(yè)乙酸乙酷制備方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2002,18（1）:19.

［3］段樹(shù)斌,邸萬(wàn)山.硫酸鐵催化合成乙酸乙酯工藝研究［J］.遼寧化工,2003,32（1）:5-6.

［4］邵作范,李明陽(yáng).三氯化鐵水合物催化合成乙酸酯的研究［J］.大學(xué)化學(xué),1996,11（3）:40-42.

［5］傅錦坤,鄭榮輝,曾金龍.合成乙酸乙酯的方法及其催化劑［J］.福建化工,1997,19（2）:1-3.

［6］梁俊鋒.訾俊鋒,復(fù)合硫酸鹽催化合成乙酸正丁酯［J］.廣州化工2010,38（8）:142-144.

Catalytic synthesis of ethyl acetate by using composite inorganic salts catalyst*

ZENG Chun-yuan1，YUAN Xu-hong2，CHEN Hong3，YE Yu-yuan3，You Yu-jing3，XIONG Shuang-xi3
（1.Zhejiang Ausun Pharmaceutical Co.Ltd.，Linhai 317000，China；2.Taizhou Vocational&Technical College,Taizhou 318000，China；3.Department of Medical Chemistry,Taizhou University,Taizhou 318000，China）

In this paper,it studies dosage of composite inorganic salts catalyst,ethanol dosage and response time,with admixture of select catalytic synthesis of ethyl acetate and other factors on the yield effects under conditions of water combined with Composite Inorganic salts catalyst,ethanol and acetic acid by high-yield synthesis of ethyl acetate.Experimental results demonstrate that Ester yields was upto 87.57%for the best conditions,when ethanol：acetic acid mole ratio of 1.6∶1 and Composite Inorganic salts is n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）=4.2∶1,14mL reaction returning water,reaction time110min.

ethyl acetate；catalytic esterification；composite inorganic salts catalyst；synthesis

TQ225.24

A

1002-1124（2014）11-0001-03

2014-07-01

國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21207095）

曾春元（1970-），男，湖南永卅人，1992年畢業(yè)于湘潭大學(xué)化工系化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，從事化工及化學(xué)制藥產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。

熊雙喜（1953-），男，湖南道縣人，副教授，研究方向：分離工程。